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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Kalil, Patrícia Pinto
Título: Reatividade Relativa de Íons N,N-diacilimínios. Estudos em Fase Gasosa e em Solução
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: N,N-diacilimínios, Reatividade, Aliltrimetilsilanos, Fase gasosa
Resumo: Este trabalho teve como objetivo investigar a formação e reatividade de íons N,N-diacilimínios, espécies pouco estudadas até o presente momento. A primeira parte do trabalho estudou a adição de aliltrimetilsilano, na presença de BF3.OEt2, aos precursores de íons N,N-diacilimínios 40a-b e 41a-b obtidos a partir da succinimida e glutarimida. As a-alil-N-acil-lactamas 42a-b e 43a-b foram obtidas em todos os casos, com os rendimentos variando entre 23 a 83% dependendo da natureza do grupo exocíclico no nitrogênio e do solvente empregado. Durante a realização dos experimentos verificou-se uma diferença na velocidade de formação dos produtos alilados, fato este que levou-nos a realizar experimentos de competição. Essas reações revelaram que, em solução de CH2Cl2 e CH3CN, os precursores dos íons N,N-diacilimínios derivados da glutarimida 41a-b formaram os respectivos produtos alilados 43a-b mais rapidamente que os derivados da succinimida 40a-b. Porém, nenhuma conclusão pode ser tirada a respeito dos precursores acetilados 40a e 41a quando comparados com os respectivos precursores protegidos com o grupo carboetoxi 40b e 41b, pois não foi encontrada uma condição ideal na qual ambos fornecessem os produtos alilados em bons rendimentos. A segunda parte do trabalho investigou a origem da diferença de reatividade encontrada entre os íons N,N-diacilimínios, através de experimentos em fase gasosa. Esse estudo foi realizado em um espectrômetro de massa pentaquadrupolar empregando-se experimentos EM para a determinação da reatividade dos íons N,N-diacilimínios e experimentos EM para a caracterização estrutural dos produtos formados. Os íons N,N-diacilimínios derivados de 40a-b e 41a-b foram obtidos por ionização por elétrons (EI) a 70eV e, após reação com aliltrimetilsilano, formaram os respectivos adutos catiônicos 45a-b e 48a-b que foram analisados em outro setor do espectrômetro de massa. Comparando-se a reatividade intrínseca dos íons N,N-diacilimínios, inferida das intensidades relativas dos sinais do íon reagente e íon produto, observou-se que os íons N,N-diacilimínios acetilados são mais reativos que os íons protegidos com o grupo carboetoxi. Por outro lado, não foi observada grande diferença de reatividade entre os íons N,N-diacilimínios de 5 e 6 membros, diferindo dos resultados obtidos em solução. A origem da diferença observada entre os experimentos de competição realizados em solução e os experimentos em fase gasosa foi atribuída à diferença na velocidade de formação dos íons derivados de 40a-b e 41a-b, a partir de experimentos de H-RMN à baixa temperatura (243K), empregando-se BF3.OEt2 como ácido de Lewis. Comparando-se os precursores com o mesmo tamanho de anel (5 ou 6 membros) mas com diferentes grupos protetores no átomo de nitrogênio, pode-se concluir que os íons N,N-diacilimínios acetilados são formados mais rapidamente. Da mesma forma, os íons N,N-diacilimínios derivados da glutarimida formam-se mais rapidamente quando comparados com os íons N,N-diacilimínios derivados da succinimida. Essas observações apontaram para a etapa de formação do íon N,N-diacilimínio como etapa lenta nas reações entre os precursores 40a-b e 41a-b com aliltrimetilsilano na presença de BF3.OEt2.
Abstract: This work addressed the formation and reactivity of N,N-diacyliminium ions, electrophilic species virtually not studied so far in the literature. The first part of this work studied the addition of allyltrimethylsilane to precursors of N,N-diacyliminium ions 40a-b and 41a-b, obtained from succinimide and glutarimide in the presence of BF3.OEt2. The a-allyl-N-acyl-lactams 42a-b and 43a-b were formed in all cases, with yields ranging from 23 to 83% depending on the nature of the exocyclic N-acyl group and the solvent employed. Competition experiments carried out in CH2Cl2 and in CH3CN revealed that the addition of allyltrimethylsilane to the N,N-diacyliminium ions derived from glutarimide 41a-b occurred faster than to the corresponding succinimide derivatives 40a-b. However, a similar comparison involving N-acetyl precursors 40a and 41a and the N-carboethoxy analogues 40b and 41b was hampered by the lack of a experimental condition which provided the allylation products in good yields for all of them. The second part of this work investigated the origin of the difference in the reactivity observed in the allylation of the precursors of the N,N-diacyliminium ions. This study was carried out in the gas phase with a pentaquadrupolar mass spectrometer employing EM experiments for determination of the reactivity of N,N-diacyliminium ions and EM experiments for structural characterization of the products formed. The N,N-diacyliminium ions derived from 40a-b and 41a-b were generated by ionization and, after reaction with allyltrimethylsilane, provided the corresponding cationic species 45a-b and 48a-b that were analyzed in another sector of the mass spectrometer. The intrinsic reactivity of the N,N-diacyliminium ions as measured by the relative intensities of the peaks corresponding to the reagent ion and product ion, revealed that N-acetyl N,N-diacyliminium ions were more reactive than the corresponding N-carboethoxy N,N-diacyliminium ions. On the other hand, similar reactivity was observed for the 5- and 6- membered N,N-diacyliminium ions, in contrast to the results observed in solution. The difference between the competion experiments carried out in solution and the experiments in gas phase was assigned to difference in the rate of formation of the ions derived from 40a-b and 41a-b, after low temperature (243K) H-RMN experiments. Comparing the precursors of N,N-diacyliminium ion with the same ring size (5- or 6- membered) but with different protecting groups in the nitrogen atom, we concluded that N-acetyl N,N-diacyliminium ions were formed faster, than the N-carboethoxy analogues. In the same way, the N,N-diacyliminium ions derived from glutarimide (6- membered ring) were formed faster than the corresponding N,N-diacyliminium ions derived from succinimide (5- membered ring). This observations indicated that the rate determining in the allylation of 40a-b and 41a-b, promoted by BF3.OEt2, was the formation of the corresponding N,N-diacyliminium ions.
Arquivo (Texto Completo): vtls000255815.pdf ( tamanho: 2,16MB )

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