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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Rosseto, Renato
Título: Planejamento, Síntese, Caracterização e Estudos da Atividade de Óptica Não Linear de Clusters Organometálicos
Ano: 2002
Orientadora: Profa. Dra. Maria Domingues Vargas
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Clusters, Óptica não-linear, Z-scan
Resumo: Grande parte dos trabalhos sobre óptica não-linear (ONL) que emprega complexos organometálicos envolve fragmentos mononucleados atuando como grupos doadores ou receptores de densidade eletrônica, sendo poucos os exemplos em que são utilizadas espécies contendo ligação metal-metal. Clusters metálicos são bons candidatos para estudos de ONL, pois são mais polarizáveis que as espécies mononucleadas, e podem distribuir mais efetivamente a densidade eletrônica no complexo. Este trabalho visou sintetizar clusters trinucleados de rutênio conjugados eletronicamente e estudá-Ios para fins de ONL de 2a e 3a ordens. Foram sintetizados sistemas do tipo push-pull, derivados do [Ru3(CO)12] coordenados a alquinos substituídos conjugados (na posição 4- ou 4-4'-) com diferentes grupos receptores (-NO2, -CHO, -CN e piridil) e/ou doadores (-OMe e ferrocenil) de densidade eletrônica. A grande maioria das reações dos alquinos com o cluster aniônico [Ru3(CO)10(mCl)] (PPN1) gerou o intermediário [Ru3(CO)9(mCI)(RCCR' )] (PPN2), em rendimento espectroscópico quantitativo. Aos intermediários PPN2 adicionou-se a fosfina quelante dppm [1,2-bis(difenilfosfina)metano] (MeOH/CH2CI2, 25°C, atm CO) e obtiveram-se os clusters saturados [Ru3(CO)7(m-CO) dppm(RCCR')] (1) em bons rendimentos (50 a 75%). As reações de termólise dos clusters saturados 1 (tolueno, 70°C, 1h) levaram à formação dos clusters insaturados [Ru3(CO)7dppm(RCCR' )] (2), em aproximadamente 80% de rendimento. As reações dos clusters insaturados 2 (em CH2CI2, à temperatura ambiente) com PPh3, dppm e H2 levaram à formação dos respectivos produtos [Ru3(CO)7(PPh3)dppm(RCCR' )] (3, 90%), [Ru3(CO)6(dppm)2(RCCR' )] (4, 35%), [Ru3(CO)7(m-H)2dppm(RCCR' )] (7, 80%). Foram também investigadas as reações dos clusters insaturados 2 com as difosfinas dppa [1,2-(bisdifenilfosfina)acetileno] e dppb [1,2- bis(difenilfosfina)butano], porém os produtos formados não foram estáveis. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no IV na região de VCO e no UV-vis e RMN de H e P {H}. A avaliação da interação eletrônica entre os centros redox dos compostos (poliedro metálico e o substituinte presente no alquino) foi realizada através da técnica de voltametria cíclica. Verificou-se, para os clusters 1, 2 e 3, que o poliedro metálico funcionou como um reservatório de elétrons, e constatou-se uma deslocalização eletrônica em direção ao substituinte do alquino quando o substituinte era receptor de densidade eletrônica. No entanto, nos casos dos clusters 7 observou-se que a adição oxidativa de H2 ao poliedro metálico promoveu a quebra da comunicação eletrônica entre os centros redox. Cálculos semi-empíricos (Hückel estendido) de orbitais moleculares foram utilizados com o intuito de associar as respostas eletroquímicas à natureza dos orbitais de fronteira dos compostos. Apesar dos cálculos serem qualitativos, observou-se grande coerência entre os resultados experimentais (voltametria cíclica) e teóricos. Os espectros eletrônicos no UV-vis de todos os clusters estudados foram muito parecidos, independentemente do alquino coordenado ou da natureza dos demais ligantes nas esferas de coordenação do poliedro metálico. As propriedades de ONL de 2a ordem (geração do 2° harmônico) de alguns clusters foram investigadas pela técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS), porém nas condições empregadas (l.= 1064 nm, 9 ns), todos os compostos foram levados à decomposição. Os estudos de ONL de 3a ordem de alguns dos clusters sintetizados, realizados pela técnica de z-scan (l= 532 nm, 70 ps) mostraram duas tendências: i) os compostos que apresentaram deslocalização eletrônica entre o poliedro metálico e o substituinte do alquino {[M3(CO)7(m-CO)dppm(PhCCPh-R)] [M= Ru, R= NO2 (1b), M= Ru, R= CN (1d), M= Ru, R= CH=CHPhNO2 (1e), M= Os, R= NO2 (11)} exibiram índices de absorção (a2) e refração (n2) não-lineares. ii) os clusters eletronicamente não-conjugados {[Ru3(CO)7(m-H)2dppm(PhCCPh-NO2] (7b), [Ru3(CO)8(PhCCPh-NO2)(PhCCPh-OMe)] (9d) e [Ru3(CO)10dppm]} apresentaram apenas respostas de absorção não-linear.
Abstract: The majority of the work on nonlinear optical (NLO) properties of organometallic complexes describe mononuclear fragments acting as electron density donor or acceptor groups, but include very few examples of metal-metal bonded fragments. Metal clusters are good candidates for NLO studies because they are more polarizable than mononuclear compounds and can distribute more effectively electronic density in the compound. The aim of this work was the synthesis of electronically conjugated trinuclear ruthenium clusters and the study of their 2nd and 3rd order NLO properties. The push-pull systems contained a triangular [Ru3(CO)12] metal base linked to 4,4'- or 4- substituted alkynes containing different electron density acceptor (-NO2, E-CH=CH-C6H4NO2, -CHO, -CN and pyridyl) and/or donor groups (-OMe and ferrocenyl). The reactions between the alkynes and the anionic cluster [Ru3(CO)10(m-Cl)] (PPN1) yielded the cluster compounds [Ru3(CO)9(m-Cl)(RCCR' )] (PPN2) in quantitative spectroscopic yields. Addition of dppm [1,2-bis(diphenylphosphine)methane] to PPN2 (MeOH/CH2Cl2, 25°C, atm CO) gave the saturated clusters [Ru3(CO)7(m-CO)dppm(RCCR' )] (1) in good yields (50 to 75%). Upon heating the saturated clusters 1 (toluene, 70°C, 1h) the corresponding unsaturated clusters [Ru3(CO)7dppm(RCCR' )] (2) were obtained in yields around 80%. The reactions of the unsaturated clusters 2 (CH2CI2, room temperature) with PPh3, dppm and H2 gave [Ru3(CO)7(PPh3)dppm(RCCR' )] (3, ~90%), [Ru3(CO)6(dppm)2(RCCR' )] (4, ~35%) and [Ru3(CO)7(m-H)2dppm(RCCR' )] (7, ~80%), respectively. The reactions of the unsaturated clusters 2 with dppa [1,2-bis(diphenylphosphine)acetylene] and dppb [1,2- bis(diphenylphosphine)butane] were also investigated, but the products were not stable. All these compounds were characterized by elemental analyses, IR (VCO), UV-vis and P {H} NMR spectroscopy. The electronic interaction between the redox sites of these compounds (metallic polyhedron and substituent on the alkyne) was investigated by cyclic voltammetry studies. In the cases of clusters 1, 2 and 3 it was shown that the metallic polyhedron functioned as an electron reservoir and that, when the substituent on the alkyne was an electron withdrawing group, electron delocalisation occurred towards this substituent. In the cases of clusters 7, however, no electronic communication between the redox sites was observed. Molecular orbital semi-empiric calculations (extended Hückel) allowed good correlations between the nature of the frontier molecular orbitals and the cyclic voltammetry results. The UV-vis electronic spectra of all clusters were very similar, independently of the coordinated alkyne and of the nature of the other ligands on the cluster coordenation sphere. The 2nd order NLO properties of some of the clusters were investigated by the HRS technique, but under the conditions employed (l= 1064 nm, 9 ns), all clusters underwent decomposition. The 3rd order NLO studies of some of the clusters described above, carried out by the z-scan technique (532 nm, 70 ps), indicated two tendencies: i) the compounds in which there is electronic delocalization between the metallic polyhedron and the substituent on the alkyne {[M3(CO)7(m-CO)dppm(PhCCPh-R)] [M= Ru, R= -NO2 (1b), M= Ru, R= -CN (1d), M= Ru, R= -CH=CHPhNO2 (1e) and M= Os, R= -NO2 (11)} exhibited both nonlinear absorption (a2) and refraction (n2) indexes. ii) the electronically non-conjugated clusters {[Ru3(CO)7(m-H)2dppm(PhCCPh- NO2)] (7b), [Ru3(CO)8(PhCCPh-NO2)(PhCCPh-OMe)] (9d) and [Ru3(CO)10dppm]} showed only nonlinear absorption responses.
Arquivo (Texto Completo): vtls000255819.pdf (tamanho: 5,96MB)

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