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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Tasic, Ljubica
Título: Ressonância Magnética Nuclear de H e de C de Compostos Alifáticos: Estudos dos Efeitos dos Substituintes a através da Análise de Componentes Principais (PCA)
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: RMN de H e de C, Compostos alifáticos, Análise de componentes principais, Cálculos teóricos
Resumo: Este trabalho apresenta os resultados dos estudos dos efeitos de doze substituintes a (Y = F, CI, Br, I, OMe, OEt, SMe, SEt, NMe2, NEt2, Me e Et) sobre os deslocamentos químicos de H e de C em compostos carbonílicos, carboxílicos e insaturados. A classe dos compostos carbonílicos é representada por acetonas, acetofenonas, cicloexanonas e cânforas. Por outro lado, os ácidos acéticos, acetatos (de metila, de etila e de fenila), tioacetatos de etila e N,N-dietilacetamidas representam a classe dos carboxílicos. A terceira classe é a dos compostos insaturados, que consiste de 2-metilpropenos, cianetos e de oximas. Estão apresentados e discutidos os resultados das sínteses e das caracterizações dos acetatos de etila e de fenila a-monossubstituídos, e resultados das análises de componentes principais de todos os compostos estudados. A diferença entre os estudos clássicos, os métodos quimiométricos já utilizados, e os apresentados neste trabalho, está na construção das matrizes de dados, as quais aqui são construídas de dados experimentais de RMN H e C e de dados teóricos obtidos através de cálculos ab initio. A parte de caracterização dos compostos sintetizados inclui a análise do isomerismo rotacional através de cálculos ab initio e, pela primeira vez, através dos cálculos teóricos de deslocamentos químicos de hidrogênio-1. Esses deslocamentos químicos, calculados pelo programa CHARGE 7H, foram comparados com os experimentais, apresentando concordância satisfatória.
Abstract: This work presents the Principal Component Analysis (PCA) results on effects of twelve a-substituents (Y = F, CI, Br, I, OMe, OEt, SMe, SEt, NMe2, NEt2, Me e Et) on H and C NMR chemical shifts of carbonyl, carboxyl and unsaturated compounds. The a-monosubstituted acetones, cyclohexanones, acetophenones, camphors (carbonyl); acetic acids, ethyl-, methyl- and phenyl- acetates, thioacetates and amides (carboxyl); 2-methylpropenes, cyanides, and oximes (unsaturated), have been studied. The results of the syntheses and characterizations of a-monosubstituted ethyl- and phenyl- acetates are presented, as well as, the PCA results of alI investigated (169) compounds. The main difference among the classical studies and previously presented chemometric analyses on NMR substituent effects, and PCA presented here, is in matrix constructions that, in this work, consist of experimental NMR and theoretically (ab initio) obtained data. In all PCA, the compounds have been discriminated in four groups of compounds: (1) with parent and methyl and ethyl derivatives, (2) oxygen, (3) nitrogen, and (4) sulfur derivatives, while halogen derivatives have exhibited different behavior . The characterization of synthesized compounds includes the rotational isomerism analyses through ab initio calculations and, for the first time, by H NMR chemical shift calculations utilizing the CHARGE 7H program. The obtained CHARGE 7H data are in very satisfactory agreement with the experimentally obtained H NMR data, especially in the case of ethyl acetates.
Arquivo (Texto Completo): vtls000253733.pdf ( tamanho: 2,73MB )

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