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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Gonçalves, Regina Aparecida Correia
Título: Intermediários Sintéticos Versáteis, Enantiomericamente Puros, Obtidos por Biocatálise
Ano: 2002
Orientadora: Prof. Dr. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Biocatálise, Microrgânismos, Síntese orgânica
Resumo: O trabalho apresentado nesta tese refere-se à avaliação da atividade enzimática de microrganismos pertencentes a Coleção de Culturas Tropicais da Fundação Tropical "André Tosello" e de outros isolados de ambientes específicos, visando sua aplicação em transformações orgânicas preparativas. O primeiro capítulo descreve o isolamento de microrganismos de ambientes específicos: solo e abelhas Trigona sp. Foram isoladas 35 bactérias do solo de cana-de-açúcar previamente tratado com cicloexanodiol e das abelhas Trigona sp, que coletavam resina floral de Clusia, material com atividade antibiótica conhecida, 17 fungos foram isolados. Os procedimentos do plano de síntese dos 8 substratos e produtos racêmicos não comerciais foram elaborados e estão descritos no segundo capítulo. Os derivados da ciclobutanona foram utilizados para monitorar a atividade enzimática dos microrganismos isolados de ambientes específicos e da Coleção de Culturas Tropicais da Fundação Tropical "André Tosello". As bactérias isoladas do solo apresentaram atividade de oxidoredutase, enquanto os fungos isolados de abelhas Trigona sp, biotransformaram os derivados da ciclobutanona em derivados do ciclobutanol e em derivados da g-butirolactona. Uma atividade de Baeyer Villigerase significante está presente nos microrganismos Curvularia lunata CCT 5629 e Aspergillus niger CCT 5559. Estes resultados estão descritos no capítulo 3. O capítulo 4 descreve reações biocatalisadas que produzem compostos de interesse. Redução da 4-metil-heptano-3,4-diona com células íntegras da Serratia rubidaea CCT 5732 e de Aspergillus terreus CCT 3320 conduz a síntese de intermediários chaves dos feromônios (+)-"Sitophilure" e (-)-"Stegobiol" via biorredução com alto enantio e diastereosseletividade. A Serratia rubidaea CCT 5732 foi eficiente na redução enantiosseletiva de b-cetoéster. O caminho estereoquímico da reação pode ser explicado através da atividade conjunta de duas enzimas, enolase e oxidoredutase, resultando numa resolução dinâmica parcial com racemização "in situ". Finalmente, a Serratia rubidaea foi suportada numa matriz inorgânica de Sílica-Titânia (SiO2/TiO2) preparada pelo processo sol-gel, visando disponibilizar as células íntegras de Serratia rubidaea como um reagente químico com um tempo de prateleira de pelo menos alguns meses. Este objetivo foi alcançado e as células suportadas foram ativas por 2 meses com manutenção da enantio e diastereosseletividade .
Abstract: The work presented in this thesis refers to the evaluation of the enzymatic activity of microorganisms from the Culture Collection of the "Fundação Tropical André Tosello" and others isolated from specific environments, with a view to their application for preparative organic transformations. The first chapter describes the isolation of microorganisms from two specific environments: soil and Trigona sp bees. Thus, 35 bacteria were isolated from sugar-cane plantation soil previously treated with cyclohexanediol and from Trigona sp bees, collecting Clusia floral resin, material of known antibiotic activity, 17 fungi were isolated. Proceeding according to plan the synthesis of 8 racemic noncommercial substrates and products were ellaborated and are described in second chapter. The cyclobutanone derivatives were used to monitor the enzymatic activity of microorganisms isolated from specific environments and from the Culture Collection of the "Fundação Tropical André Tosello". The bacteria from the soil mainly depicted oxidoreductase activity while the Trigona sp bees fungi biotransformed cyclobutanone derivatives into cyclobutanol derivatives and into g-butyrolactone derivatives. A significant B.Villigerase activity exists in microorganisms Curvularia lunata CCT 5623 and Aspergillus niger CCT 5559. These results are described in chapter 3. Chapter 4 focus reactions producing compounds of interest. Therefore reduction of 4-methyl-heptane-3,4-dione with Serratia rubidaea CCT 5732 and Aspergillus terreus CCT 3320 whole ofcells led to the synthesis of (+)-Sitophilure and (-)-Stegobiol pheromones key intermediate via bioreduction in high enantio and diastereoselectivity. Serratia rubidaea CCT 5732 was also efficient in enantioselective b-ketoester reduction. The reaction stereochemical pathway could be explained by invoking the joint activity of two enzymes, enolase and oxidoredutase, resulting in a dynamic resolution with "in situ " racemization. Finally Serratia rubidaea was supported onto an inorganic matrix of Sílica-Titania (SiO2/TiO2) prepared by sol-gel process viewing to transform the Serratia rubidaea whole cells into a chemical reagent with a shelf time of at least some months. This was indeed achieved and the supported cells were active for 2 months with no detectable deterioration of the enantio and diastereoselectivity.
Arquivo (Texto Completo): vtls000255821.pdf (tamanho: 5,27MB)

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