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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Cerqueira, Eduardo Osório de
Título: Desenvolvimento e Aplicações de Modelos de Calibração Multivariada em Espectroanalítica e Eletroanalítica
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi
Coorientador: Prof. Dr. Lauro Tatsuo Kubota
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Calibração multivariada, Algoritmos genéticos, redes neurais e adição de padrão
Resumo: Neste trabalho propôs-se modelos de calibração multivariada baseados em transformações não-lineares para a mudança de base, seguidas de uma truncagem da nova base otimizada por algoritmo genético. Isso é necessário porque devido à quantidade de interferências e ruídos encontrados em análises reais, nem sempre é possível encontrar uma relação linear de modo a obter previsões com erros aceitáveis. No primeiro modelo utilizou-se um algoritmo genético para selecionar quais freqüências de Fourier são relevantes numa calibração multivariada utilizando-se o método dos mínimos quadrados parciais - PLS - para a determinação dos parâmetros de qualidade brix e pol em amostras de caldo de cana concentrado a partir de espectros no infravermelho próximo. Para a determinação do brix obteve-se erros médios de 1,3 % enquanto que para a determinação do pol obteve-se erros médios de 1,4 %. No segundo modelo utilizou-se um algoritmo genético para otimizar uma rede neural com funções radiais de base (RBFs). Foram otimizados os raios, a posição dos centros, o número de RBF´s, o tipo de RBF utilizada e as conexões de cada RBF de umarede de RBFs. Esse modelo foi aplicado na determinação de açúcares redutores totais em caldo de cana concentrado a partir do espectro no infravermelho próximo. Obteve-se erros médios de previsão de 1,5% na determinação do ART. Adicionalmente, propôs-se um modelo para calibração multivariada por adição de padrão simultânea para mais de uma espécie química. Esse modelo foi aplicado na determinação de ácido ascórbico e ácido úrico por voltametria de pulso diferencial, utilizando um potenciostato construído no laboratório, controlado por microcomputador. Obteve-se erro médio de previsão para o ácido úrico de 4,6% e para o ácido ascórbico de 3,0 %.
Abstract: In this work was proposed multivariate calibration models based on non-linear transformations to basis change, followed by the truncation of the new base optimized by genetic algorithm. This procedure is necessary due the quantity of interferents and noise presents in real samples, making not possible to create a linear relationship in way to obtain experimental predictions with acceptable errors. In the first model, it was used a genetic algorithm to select the relevant Fourier frequencies for the determination of the quality parameters birx and pool in concentrated sugar cane juice samples from near infrared spectra using the PLS model. For brix determination it was obtained average errors of 1.3%, while for pol determination it was obtained average errors of 1.4%. In the second model, it was used a genetic algorithm to optimize a Radial Basis Function Network. It was optimize the radius, center position, number of base functions, type and the connections in each network neuron. This model was applied in the total reducing sugar determination in concentrated sugar cane juices from its near infrared spectra. It was obtained average errors of 1.5% for total reducing sugar determination. Also, it was proposed a model to simultaneous multivariate calibration standard addition for more than one chemical specie. This model was applied in the determination of ascorbic acid and uric acid by differential pulse voltametry. It was obtained average errors of 4.6% for uric acid and 3.0% for ascorbic acid.
Arquivo (Texto Completo): vtls000256969.pdf ( tamanho: 8,50MB )

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