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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Fernandes, Sergio Antonio
Título: Aplicação da RMN H para Prever Regiosseletividade do Rearranjo de Claisen Aromático
Ano: 2001
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Alil-aril éteres, Rearranjo sigmatrópico, Efeito nuclear Overhauser
Resumo: O presente trabalho tem como objetivo principal a aplicação da espectroscopia de RMN de H em estudos de regiosseletividade do rearranjo aromático de Claisen. Inicialmente foi realizada a síntese e caracterização espectral de nove alil-aril éteres possuindo duas posições orto quimicamente não equivalentes em relação ao grupo aliloxi. O rearranjo de Claisen foi realizado em uma ampola e os produtos quantificados e caracterizados. A segunda parte foi estabelecer um método rápido e eficiente para prever a seletividade do rearranjo de Claisen. Primeiro o equilíbrio conformacional de derivados aliloxi foram determinados por RMN de H aplicando o método de Kruse. A metodologia envolve experimentos de nOe irradiando os hidrogênios metilênicos do grupo alil e correção dos incrementos observados nas posições orto por T1 e tempo de correlação para reorientação molecular. A comparação entre a razão dos confôrmeros e a razão dos produtos do rearranjo indicaram uma correlação entre os dois e sem nenhuma exceção o confôrmero principal levou ao produto majoritário. De acordo com o postulado de Hammond e com o princípio de Curtin-Hammett nós podemos concluir que existe uma relação íntima entre o estado fundamental e o estado de transição. Finalmente nós podemos concluir que RMN é uma ferramenta poderosa para prever o rearranjo aromático de Claisen.
Abstract: The work presented in this thesis concerns the application of H NMR to the regioselectivity of aromatic Claisen rearrangement. We have first reported the syntheses and characterization of nine allyl-aryl ethers possessing the allyloxy group with two chemically inequivalent, free, ortho positions. The Claisen rearrangement was then performed in ampoules and the products were characterized and quantified. The second part of the project aimed to establish a rapid and reliable method to predict the Claisen rearrangement selectivity by NMR. First the conformacional equilibria of the allyloxy derivatives were determined by H NMR applying Kruse's method. The methodology involved nOe experiments irradiating the methylene hydrogens of the allyl moieties and correcting the observed enhancements at the two ortho positions by the respective T1 and correlation times. A comparison between the conformer ratio and the rearrangement product ratio pointed to a correlation between these two and with no exception the predominating conformer led to the major product. Based on Hammond postulate and the Curtin-Hammett principle we can conclude that there is a close relationship between the fundamental state and the transition state. Finally we can conclude that NMR is indeed a reliable tool to predict the aromatic Claisen rearrangement.
Arquivo (Texto Completo): vtls000271532.pdf ( tamanho: 3,45MB )

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