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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Schuquel, Ivânia Teresinha Albrecht
Título: Estudos Estruturais de 2-Metilpropenos 3-Monossubstituídos
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: 2-Metilpropenos, 3-Monossubstituídos, Estudo conformacional, Constantes de acoplamento C-H, Cálculos ab initio e TFD, Energias de ionização
Resumo: Neste trabalho foi investigado o comportamento conformacional de 2-metilpropenos 3-monossubstituídos (X = F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, SH, SMe, SEt, NMe2 e NEt2), por meio de cálculos teóricos ab initio e TFD, e na fase líquida por IV e RMN variando-se a polaridade do solvente. Também foram realizados estudos de energias de ionização experimentais e teóricas (CASPT2) e de constantes de acoplamento C-H a uma, duas e três ligações, objetivando avaliar o efeito do substituinte sobre estes parâmetros, assim como correlacioná-los com a preferência conformacional. Dos resultados dos cálculos teóricos, todos os compostos apresentam equilíbrio conformacional entre as formas gauche e s-cis (q C=C-C-X), sendo a primeira mais estável, exceto para os derivados OH e F que as duas formas tem igual estabilidade, e para NEt2 que a s-cis é ligeiramente mais estável. Na fase líquida, foi observado que as populações dos rotâmeros não são afetadas significativamente com a mudança da polaridade do solvente, provavelmente devido à pequena diferença entre os valores de momentos dipolares. Da análise dos dados de energias de ionização, para os compostos com halogênios e oxigênio o HOMO corresponde ao orbital pC=C, e para os demais compostos é o orbital nx. Do estudo de constantes de acoplamento (JC,H, n = 1,2 e 3) foi observado que para os compostos substituídos com diferentes heteroátomos ocorrem variações significativas na magnitude das mesmas. Sendo que, as variações de JC,H do carbono diretamente substituído foram atribuídas principalmente ao efeito de campo (indutivo) do substituinte.
Abstract: In this work the conformacional behavior of 3-monosubstituted 2-methylpropenes (X = F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, SH, SMe, SEt, NMe2 and NEt2) was investigated in the gaseous phase by ab initio and DFT theoretical calculations, and in solution by IR and NMR spectroscopy in solvents with different dielectric constants. Studies of the experimental and theoretical (CASPT2) ionization energies and of the one bond, geminal and vicinal C-H spin-spin coupling constants were also performed, in order to evaluate the substituent effect on these parameters, as well as to correlate the data to conformational preference. From the theoretical calculations all these compounds presents conformational equilibrium between the gauche and s-cis forms (q C=C-C-X). In general, the gauche rotamer is the more stable form, except for the OH and F derivatives that the two conformers occur with nearly equal stability, and for the NEt2 that the s-cis rotamer is slightly more stable than gauche form. In solution, it was observed that the rotamers populations are not significantly affected by changing the solvent polarity, probably due to the small difference in dipolar moment values. Analysis of the ionization energies data showed that the pC=C orbital is the HOMO for the halogen and oxygen substituted compounds, and the nx orbital is the HOMO for to others compounds. It was observed that for substituted compounds bearing different heteroatoms, significant variation occurs in the magnitude of the spin-spin coupling constants (JC,H, n = 1,2 and 3). The observed variations in the coupling constants (JC,H) of the substituted carbon were attributed as being mainly due to the substituent inductive effect.
Arquivo (Texto Completo): vtls000271535.pdf ( tamanho: 11,8MB )

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