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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Castellani, Ana Mauriceia
Título: Imobilização de Compostos Porfirínicos e de Ftalocianina em Matrizes Sílica-Titânia Obtidas pelo Processo Sol-Gel: Caracterização e Aplicação como Sensor de Oxigênio
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Sol-gel, Porfirina, Ftalocianina, Redução de oxigênio
Resumo: Neste trabalho foi realizada a síntese da matriz sílica-títânio (SiTi) e sílica-titânia-fosfato (SiTiP) através do método de sol-gel. A matriz SitiP apresentou uma boa homogeneidade do titânio, com uma área superficial específica da matriz SiTiP de 570 m g. O material obtido foi utilizado na imobilização da tetra-metil-piridil-porfirina de cobalto (CoTmPyP), obtendo-se a matriz SiTiP/CoTmPyP. Esta mesma porfirina CoTmPyP foi imobilizada em uma matriz sílica-titãnia-antimônio, (SiTiSb) a fim de se comparar a atividade catalítica desta porfirina em diferentes matrizes. A capacidade de troca das matrizes SiTiP e SiTiSb utilizadas na imobilização da CoTmPyP foi de 0,58 mmol g e 1,95 mmol g respectivamente, o que representam uma capacidade pelo menos 3 vezes maior para a matriz SiTiSb. Este fato se refletiu na quantidade de porfirina imobilizada, de 85 mmol g para SiTiSb e de 35 mmol.g para SiTiP. Estudos com espectroscopia eletrônica na região de UV-Vis foram utilizados para a caracterização dos materiais imobilizados. Através de estudos comparativos com as matrizes SiTiSb/TmPyP e SiTiP/TmPyP e com os espectros obtidos para a TmPyP em solução, pôde-se concluir que na matriz SiTiP/TmPyP a porfirina encontra-se na sua forma livre, apresentando uma coloração marrom característica das porfirinas não protonadas. Porém, a matriz SiTiSb/TmPyP apresentou uma coloração verde característica da forma monocatiónica das porfirinas. A matriz SiTi foi também utilizada na imobilização da ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (CoTsPc) e a hematoporfirina de cobalto (CoHMP). No caso da CoTsPc, devido a problemas na imobilização direta no materal SiTi, a imobilização foi realizada durante o processo sol-gel, ainda na forma de sol. Este fato pode estar relacionado com a dimerização das ftalocianinas em solução aquosa. Foram investigadas as propriedades eletrocatalíticas de redução de oxigênio dissolvido com todos os materiais obtidos SiTiP/CoTmPyP, SiTiSb/CoTmPyP, SiTi/CoTsPc e SiTi/CoHMP, utilizando-se eletrodos de pasta de carbono. Todos os materiais apresentaram excelentes resultados em soluções com pH neutro, com um potencial de redução de aproximadamente -200 mV, o qual é mais positivo que o encontrado para eletrodos de platina (-450 mV) . Estes materiais não sofreram lixiviação, apresentando uma boa estabilidade após diversos ciclos. A linearidade de resposta foi observada para uma concentração de 0 a 10 mg L de oxigênio. Os resultados eletrocatalíticos com as matrizes SiTi/CoTsPc e SiTi/CoHMP, revelaram que embora a concentração de sítios ativos de cobalto presentes (240 mmol g e 126 mmol g respectivamente), sejam maiores que os obtidos para os materiais SiTiP/CoTmPyP (35 mmol g) e SiTiSb (84 mmol g), não foram observadas diferenças significativas quanto ao potencial de redução e quanto à faixa de concentração do O2.
Abstract: In this work the sol-gel process was used to synthesis the compounds SiO2/TiO2 (SiTi) and the SiO2/TiO2/HPO4 (SiTiP). The characterization of the SitiP matrix showed high titanium homogeneity (14,8 % m/m of titanium), with a specific surface area of the 570 m g. The material SiTiP was used to immobilize the cobalt methyl-pyridyl-porphiryn (CoTmPyP) to obtain SiTiP/CoTmPyP. The CoTmPyp was also immobilized in a SiO2/TiO2/Sb2O5 (SiTiSb), to compare the catalytical activity of the porphyrin in different materiais. The value of the ion exchange capacity of the materiais SiTiP and SiTiSb, used to immobilized the CoTmPyP, was 0,58 mmol g and 1,95 mmol g respectively, that is three times greater to the SiTiSb than to SiTiP. This fact was also observed in the quantity of the immobilized porphyrin: 85 mmol g to SiTiSb and 35 mmoI.g to SiTiP. The immobilization of the porphyrin was accompanied by Uv-Vis spectroscopy. Comparative studies between the SiTiSb/TmPyP and SiTiP/TmPyP with the TmPyP in solution showed that in the matrix SiTiP/TmPyP the porphyrin is presented as free base, with a brown color characteristic of the non-protonated porphyrins. However, the matrix SiTiSb/TmPyP, showed a green color that is characteristic of the monocation porphyrins. The SiTi matrix was also used to immoblize the cobalt tetrasulfonated phtalocyanine (CoTsPc) and the cobalt hematoporphyrin (CoHMP). In the CoTsPc case, because of the problems with the immobilization, the phthalocyanine was immobilized during the sol-gel process, when the SiTi was a solution. This fact can be related to the dimerization of the phthalocyanine in solution, what produce large molecules. The catalytical properties in the reduction of dissolved oxygen was investigated for all materiais SiTiP/CoTmPyP, SiTiSb/CoTmPyP, SiTi/CoTsPc and SiTi/CoHMP, using carbon paste electrode. All materials presented good results in neutral pH, with a reduction potential of the oxygen at about -200 mV, what is more positive than for platinum electrodes (-450 mV). These materials didn't show lixiviation, presenting good stability after several cycles. The current intensities for a fixed potential changed linearly with dissolved oxygen concentration between 0 and 10 mg L. The electrocatalytical studies with the SiTi/CoTsPc and SiTi/CoHMP, showed that although the cobalt activity sites presented (240 mmol g and 126 mmol g respectively), that was greater than for SiTiP/CoTmPyP (35 mmol g) and SiTiSb (84 mmol g). There were not observed significant differences on the reduction potential and the concentration range of O2.
Arquivo (Texto Completo): vtls000271536.pdf ( tamanho: 3,55MB )

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