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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Manfredi, José Félix
Título: Recozimento de K2SO4 Dopado com Cromo - 51
Ano: 1983
Orientadora: Profa. Dra. Carol Hollingworth Collins
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: -
Resumo: É apresentado aqui, inicialmente, o desenvolvimento de um método analítico adequado à conveneniente separação das espécies geradas durante a dopagem e o recozimento do sistema K2SO4/Cr(III). Os métodos tradicionalmente empregados limitam-se à separação das formas lII e VI do cromo, em colunas de alumina, não se mostrando satisfatórios. O método desenvolvido permite a separação das espécies: cromo-VI, cromo-lII monômero, dímero e polímero, como complexos catiônicos e aniônicos de cromo-lII com sulfato, e cromo-III não complexado com sulfato, como aquocomolexos. Este método baseia-se na separação das espécies por Cromatografia de Troca Iônica, em colunas de baixa pressão, após dissolução das amostras em solventes ácidos ou básicos. Uma vez desenvolvido o método analítico, a ênfase do trabalho voltou-se ao tratamento sistemático de dois procedimentos tradicionalmente empregados para dopagem: co-cristalização e co-precipitação. Os testes realizados permitiram fixar as condições ideais de dopagem, visando ao máximo rendimento em atividade incorporada ao sólido, assim como uma distribuição favorável das espécies originadas durante a dopagem, a partir do cromo dopante, com vistas à maior participação possível da forma cromo-lII monomérico, analisado como aquocomplexo. A partir de amostras dopadas por cada um dos procedimentos acima, foram feitos recozimentos térmicos isocrônicos por uma hora, a temperaturas de 100 a 600 °C, e isotérmicos (325 e 425 °C) com tempos de exposição variando de 10 a 120 minutos. Os resultados obtidos permitem concluir pela maior facilidade de recozimento das amostras dopadas por co-cristalização, que apresentaram acentuada formação de cromo-VI a temperaturas inferiores às amostras preparadas por co-precipitação. Os tratamentos com radiação gama, ao ar ou sob vácuo, foram feitos com variação da dose aplicada sobre amostras acondicionadas em ampolas de vidro seladas, em banho de gelo fundente. Esses recozimentos foram, muitas vezes, combinados com tratamentos térmicos anteriores ou posteriores. Os resultados permitem estabelecer uma dependência clara entre a formação de cromo-VI e a dose recebida pela amostra, com recozimento crescente com a dose e formação de pseudo-platôs. As amostras co-cristalizadas mostraram-se, novamente, mais sensíveis. As amostras co-precipitadas submetidas a aquecimento.preliminar à irradiação apresentaram um interessante declínio na quantidade de cromo-VI com o aumento da dose, o que não ocorreu com as amostras co-cristalizadas, evidenciando a importância da estrutura do sólido hospedeiro e da distribuição física da espécie dopante nos fenômenos ligados ao recozimento.
Abstract: This work first dealt with the development of a convenient method for the separation of species formed during doping and annealing processes in the sistem K2SO4/Cr(III). Traditional methods separate only the chemical states Cr(VI) and Cr(III), on alumina columns, and are not satisfatory. The method now developed permits the separation of Cr(VI) and Cr(III) monomer, dimer and polymer, these latter as cationic and anionic complexes of Cr(III) with sulphate, as well as aquo-complexes of Cr(lII) not complexed with sulphate. The method separates these species by Ion Exchange Chramatography, on low pressure columns, after dissolution of samples in acidic or basic solvents. Once the analytical method was established the emphasis was directed to a systematic study of the two traditional doping methods: co-crystallization and co-precipitation. Tests permitted establishing the ideal conditions for doping samples, to obtain the maximum yield of incorporated activity in solid, as well the most favorable distribution of species from the Cr(III)-dopant, with emphasis on maximizing the Cr(III) monomer. Samples prepared by both doping methods were heated for one hour at different temperatures (100 to 600 °C), and for times from 10 to 120 minutes at 325 and 425 °C. The results indicate the greater facility of annealing to Cr(VI) in samples prepared by co-crystallization, as compared with co-precipitated samples, which require higher temperatures. Gamma irradiatian, in air or vacuum, was performed on samples sealed in glass tubes and immersed in crushed ice. These annealing treatments were also combined with pre or post thermal treatment. The results indicate a strong dependance of the rate of Cr(VI) formation on gamma dose, with increasing annealing at higher doses as well as the formation of false plateaus. The co-crystallized samples showed, again. more sensitivity to the annealing treatment. The co-precipitated samples heated before irradiation showed an interesting behavior, with the amount of Cr(VI) decreasing at higher doses. This behavior was not shown with co-crystallized samples. This result clearly demonstrates the considerable influence of host lattice structure and physical distribution of dopant on the annealing phenomena.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047748.pdf ( tamanho: 3,42MB )

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