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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Dias Júnior, Lauro Camargo
Título: Estudo sobre o Comportamento do Corante Vermelho do Nilo em Soluções Diluídas Através de Medidas Espectroscópicas e Cálculos Mecânico-Quânticos
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Francisco Benedito Teixeira Pessine
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Vermelho do Nilo, TICT, INDO
Resumo: O corante vermelho do nilo (VN) foi estudado através de medidas de espectroscopia UV-visível e de fluorescência e também por cálculos nos níveis ab initio e semi-empírico. Foram investigados o solvatocromismo e termocromismo do VN assim como a possível ocorrência do processo de transferência intra-molecular de carga no estado excitado com rotação intra-molecular conhecido como TICT. Os deslocamentos espectrais puderam ser explicados através de efeitos dielétricos (isto é, considerando o meio contínuo) sem admitir interações específicas, sendo que os resultados indicaram que o estado emissor não é do tipo TICT. Os cálculos com AMl e ab initio forneceram uma geometria planar para o estado fundamental do VN. As transições eletrônicas foram calculados com INDO/S e cálculos ab initio (CIS), considerando o efeito do solvente através do modelo do campo de reação auto-consistente (SCRF) e, também, com o modelo de super-moléculas (SM), onde moléculas de solvente foram explicitamente consideradas. Embora o estado TICT tenha sido detectado por INDO/S+SCRF em solventes polares, não foi possível concluir se este estado é mais estável que o estado excitado planar devido às limitações dos métodos de cálculo. Os resultados dos cálculos explicaram razoavelmente bem o efeito solvatocrômico para solventes polares com SCRF, sendo que os valores de momento de dipolo calculados são maiores no estado excitado. Consequentemente, os cálculos também sugerem que o estado emissor não é do tipo TICT.
Abstract: Nile Red (NR) was investigated by spectroscopic measurements (UV-visible and fluorescence) and by ab initio and semiempirical calculations. The solvatochromism and thermochromism of NR were investigated. The presence of the TICT process (Twisted Intramolecular Charge Transfer) was also investigated. This process occurs in the electronic excited state, followed by an intramolecular rotation. Experimentally, the spectral shifts were explained through dielectric effects considering a continuum medium, without any specific interactions. The results indicated that the fluorescent state was not a kind of TICT state. Quantum mechanical calculations indicated a planar geometry for the ground state. The electronic transitions were calculated with INDO/S and also with ab initio methods (CIS). The solvent effect was simulated using both the self-consistent reaction field model (SCRF) and the super-molecule model (SM). Although the calculations showed that the TICT state was the first excited state in polar solvents, the limitations of the applied methods did not permit to conclude if this state is more stable than the planar excited state. The results obtained with INDO/S+SCRF explained reasonably well the solvatochromic effects in polar solvents due to the increased polarity in the excited state, pointing out that the fluorescent state is planar.
Arquivo (Texto Completo): vtls000294017.pdf ( tamanho: 3,38MB )

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