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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Fátima, Ângelo de
Título: Estudos Visando a Síntese de Análogos do Goniotriol via Reação de Nozaki-Hiyama-Kishi
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Estiril lactonas, Goniotriol, Reação de Nozaki-Hiyama-Kishi, a-alcoxi aldeídos
Resumo: Neste trabalho, investigamos a utilização da reação de Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) em suas versões intra e intermolecular visando a construção das lactonas 119 e 120. O nosso interesse foi investigar o controle da estereoquímica do novo centro formado quando a reação de NHK for aplicada a aldeídos com centros estereogênicos oxigenados em a e b - aldeídos 121 e 122 - que eventualmente permitam desenvolver uma rota sintética para análogos do goniotriol. Inicialmente investigamos a utilização da reação de NHK em sua versão intramolecular e para tal, sintetizamos o aldeído 122 em 10 etapas e 22% de rendimento total a partir do (R,R)-tartarato de dietila. Entretanto, quando submetido às condições da reação de NHK, o aldeído 122 não forneceu os produtos de acoplamento verificando-se uma baixíssima recuperação de massa (5% ) indicando que fatores estruturais presentes no aldeído 122 poderiam estar comprometendo a formação dos produtos de acoplamento. A formação do organocrômio, a partir do aldeído 122, e complexação deste crômio a carbonila vizinha poderia favorecer o processo de b-eliminação e conseqiientemente a decomposição do organocrômio. A versão intermolecular da reação de NHK envolveu a síntese do aldeído 121 [6 etapas e 54 % de rendimento total a partir do (R,R)-tartarato de dietila] e do éster 123 (2 etapas e 82% de rendimento a partir do ácido propiólico). O acoplamento entre 121 e 123 forneceu um mistura dos álcoois alílicos 191 e 192 e das g-lactonas 193 e 194 numa razão de 1,3:1 (191 + 192:193 + 194) e 28% de rendimento. A versão intramolecular não forneceu os produtos de acoplamento e a versão intermolecular além do baixo rendimento forneceu um baixo excesso diastereoisômerico não mostrando-se eficientes para obtenção do goniotriol e análogos.
Abstract: In this work the use of the Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) reaction in the intra- and intermolecular versions has been explored aiming the construction of lactones 119 and 120. Particularly our interest was to investigate the stereochemical outcome when the NHK reaction was applied to a- and b-oxygenated aldehydes 121 and 122 which would eventually lead to a route for goniotriol analogues. In order to evaluate the intramolecular version of the NHK reaction, aldehyde 121 was prepared in 10 steps and 22% overall yield from (R,R)-diethyl tartrate. Despite our best efforts, most disappointedly occurred with low mass recovery (only 5%), indicating that structural characteristics in 122 could jeopardized the process. The intermolecular version of the NHK reaction involved the synthesis of aldehyde 121 [6 steps and 54% of overall yield from (R,R) diethyl tartrate] and of ester 123 (2 steps and 82% overall yield from propiolic acid). The coupling between 121 and 123 provided a mixture of the allylic alcohols (191 and 192) and of the g-lactones (193 and 194) in a 1.3:1 ratio (191 + 192:193 + 194) and in 28% yield. In conclusion, the intramolecular NHK reaction did not provide lactone 119 and the intermolecular version, as applied to aldehyde 121 and iodide 123, occurred with low yield and diastereoselectivity and it is not an effective route for the construction of goniotriol and analogues.
Arquivo (Texto Completo): vtls000290691.pdf ( tamanho: 2,97MB )

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