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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Gimenez, Iara de Fátima
Título: Sistemas Químicos Integrados Obtidos pelas Interações de Compostos Organometálicos Contendo Ligação Metal-Metal e o Vidro Poroso Tipo Vycor
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Complexos de paládio, Ligação metal-metal, Vidro poroso vycor, Química do estado sólido
Resumo: Este trabalho envolveu a obtenção e caracterização de sistemas químicos integrados (SQI´s) entre o vidro poroso Vycor e complexos dinucleares de paládio (I) contendo ligação metal-metal do tipo Pd2Cl2(dppm)2, Pd2(SnCl3)Cl(dppm)2 e Pd2(SnCl3)2(dppm)2. O conceito de "sistema químico integrado" refere-se a sistemas heterogêneos multifásicos envolvendo vários componentes diferentes, designados e arranjados para funções específicas ou para conduzirem determinadas reações ou processos. Neste sentido, os compostos dinucleares de paládio se mostraram altamente reativos frente a uma grande variedade de reações, tais como inserções reversíveis de moléculas de gases (CO e SO2) na ligação metal-metal, que levam a mudanças visíveis de cor, dentre outras. Com vistas à obtenção de SQI´s tirando proveito desta reatividade, o vidro poroso Vycor surge como uma alternativa bastante promissora de matriz para imobilização das moléculas reativas, dada sua elevada superfície e transparência óptica. Outra vertente importante é o estudo da obtenção da nanopartículas dentro dos poros do vidro, a partir da decomposição térmica das moléculas imobilizadas na superfície dos poros. Os objetivos deste trabalho de Tese foram: i) verificar as possibilidades do vidro poroso Vycor na formação de sistemas químicos integrados com os organometálicos do tipo Pd2X2(dppm)2, onde X = Cl e SnCl3; estudar as transformações térmicas dos compostos Pd2X2(dppm)2 e dos seus derivados, visando a verificar as suas potencialidades como precursores de nanopartículas; verificar as reatividades dos sistemas químicos integrados PVG/Pd2X2(dppm)2 frente aos gases CO e SO2, e avaliar as possibilidades de construção de dispositivos que funcionem como sensores químicos. Os compostos Pd2X2(dppm)2 foram preparados segundo procedimentos descritos na literatura e introduzidos nos poros de PVG através da imersão de lâminas de vidro, em soluções 1.10 mol L dos compostos em CH2Cl2 durante 24 horas. Após otimização das condições de incorporação, as amostras de PVG/Pd2X2(dppm)2 foram caracterizadas utilizando-se uma série de métodos físicos. Através da observação dos espectros de absorção no UV/visível, verificou-se que o composto Pd2Cl2(dppm)2 é o mais estável no interior dos poros. De acordo com os espectros infravermelhos, ocorrem ligações de hidrogênio de grupamentos presentes na estrutura das moléculas com silanóis da superfície do vidro. Nos espectros Raman de amostras PVG/Pd2X2(dppm)2, características espectrais das moléculas foram observadas em conjunto com bandas do vidro, comprovando a presença das mesmas nos poros. Nesta situação, as moléculas experimentam, todavia, um ambiente químico severamente desordenado, como evidenciado por espectroscopia MAS RMN P. Segundo o estudo do comportamento térmico dos compostos Pd2X2(dppm)2, verificou-se que os mesmos sofrem processos incompletos de decomposição térmica, envolvendo fenômenos simultâneos que levam a misturas ao final. Finalmente, mudanças de cor, acompanhadas pelo surgimento de novas bandas nos espectros de absorção no UV/visível de lâminas de PVG/Pd2Cl2(dppm)2 expostas aos gases CO e SO2, evidenciaram a manutenção da reatividade química em ambiente confinado.
Abstract: This work is related to the preparation and characterization of integrated chemical systems (ICS) from porous Vycar glass and the dinuclear palladium (I) compounds Pd2CI2(dppm)2, Pd2(SnCI3)CI(dppm)2 and Pd2(SnCI3)2(dppm)2. The concept of integrated chemical system refers to heterogeneous, multiphase systems involving several different components (e.g. semiconductors, polymers, catalysts etc.) designed and arranged for spedfic functions or to carry out specific reactions or processes. As far as functional ICS's are concerned, the dinuclear palladium compounds were found to be very reactive towards reversible insertion of gaseous molecules in the metal-metal bonds, followed by color changes. Since this reactivity has been evidenced only in solution, porous Vycor glass can be a suitable matrix for immobilization of the molecules awing to its high surface area and optical transparency. Another possibility after immobilization of the molecules in the porous Vycor glass is the formation of nanoparticles inside the glass from thermal decomposition of the molecules. The main objectives of this work were: i) to verify the formation of ICS´s from porous Vycor glass and the dinuclear compounds Pd2X2(dppm)2 (where X = CI, SnCI3); ii) to study the thermal transformations of the Pd2X2(dppm)2 molecules, both in the solid state and in the pores of the glass; iii) to verify the reactivity of the ICS' s towards the gases CO and SO2, and the feasibility of chemical sensors based on the color changes. The compounds Pd2X2(dppm)2 have been sinthesyzed according to procedures previously described and introduced in the PVG pores by the immersion of glass plates in 1.10 mol L CH2CI2 solutions of the compounds during 24 hours. After optimization of the immobilization conditions, PVG/Pd2X2(dppm)2 samples were characterized by severa I physical methods. Pd2Cl2(dppm)2 has been found to the most stable molecule in the pore surface, according to UV/visible absorption spectroscopy. The immobilized molecules interact through hydrogen bondlng with silanol groups present In the pores of the glass, as evidenced by intrared diffuse reftectance spectroscopy. The presence of the molecules in the pores of the glass has been detected also in Raman spectra of PVG/Pd2X2(dppm)2 samples, owing to observation of some spectroscopic features of the molecules in addition to glass features. The molecules find a disordered environment in the restrictive porous space, as shown by the presence of broad signals in the MAS NMR P spectra of PVG/Pd2X2(dppm)2 samples. The study of thermal behavior of the molecules revealed that the decomposition processes are uncompleted, involving simultaneous steps that result in mixtures of components. Finally, Pd2CI2(dppm)2 molecules were found to be reactive towards CO and SO2 insertion in solution and in the restrictive porous space as well, as evidenced by color changes followed by new absorption bands in UV/visible spectra.
Arquivo (Texto Completo): vtls000290676.pdf ( tamanho: 7,09MB )

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