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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Trasferetti, Benedito Cláudio
Título: Espectroscopia no Infra Vermelho: Obtenção e Interpretação de Espectros de Reflexão Especular e Constantes Dielétricas
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Celso Ulysses Davanzo
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Efeito de Berreman, Filmes finos, Constantes ópticas
Resumo: O presente trabalho explora o desdobramento dos modos ópticos vibracionais de rede ocorrido de acordo com a natureza de sua propagação, transversal (modos TO) ou longitudinal (modos LO). Este desdobramento é muito pronunciado em sólidos que apresentam alto caráter polar e podem ser acessados através das funções dielétricas dos materiais. O fato de os experimentos convencionais de espectroscopia no infravermelho serem realizados à incidência normal não permite a detecção de modos LO devido ao caráter transversal da radiação eletromagnética. Contudo, eles são detectáveis quando se trabalha com incidência oblíqua (Efeito de Berreman), que constitui um parâmetro experimental muito importante quando se trabalha no modo reflexão especular. Desta maneira, a interpretação desses espectros está necessariamente atrelada ao conhecimento dos desdobramentos LO-TO. A presente investigação envolveu a construção de dois tipos de ferramentas computacionais em ambiente MatLab: (a) a determinação de funções dielétricas no infravermelho a partir de medidas de reflexão ou de transmissão e (b ) a simulação de espectros de reflexão através da Teoria da Óptica para dois tipos de configurações de amostra (sólidos maciços e filmes finos suportados em metais). Estas ferramentas foram amplamente utilizadas em estudos de caso, onde a influência dos modos LO nos espectros de reflexão obtidos era importante, como materiais contendo ligações polares como Si-O e Ti-O. O estudo da dependência do espectro de reflexão especular de amostra maciça e monolítica de v-SiO2 com o ângulo de incidência e as duas polarizações da radiação mostrou que o Efeito de Berreman também ocorre para materiais maciços e também permitiu a demonstração experimental de que o desdobramento do estiramento assimétrico de grupos Si-O-Si tem caráter exclusivamente transversal, o que está de acordo com simulações de dinâmica molecular. Embora previstos na literatura através de cálculos teóricos, o presente trabalho descreve, pela primeira vez, a detecção experimental de modos LO de óxidos de titânio. Como eles ocorrem em frequências mais altas que os modos TO (aproximadamente 800 cm), possibilitam o estudo do TiO2 no infravermelho médio. Mostrou-se também como os modos LO podem ser utilizados na caracterização de fases de filmes finos desse óxido e que filmes suportados em óxido de índio e estanho (ITO) podem ser investigados através desse enfoque. Finalmente, foram estudados filmes de polímeros de silício, para os quais mostrou-se que o desdobramento LO-TO é importante não somente para o estiramento assimétrico de grupos Si-O-Si, mas também, em menor escala, para os osciladores Si-C. Nestes casos, além da observação destes desdobramentos, uma minuciosa interpretação dos espectros no infravermelho permitiu a caracterização estrutural dos materiais.
Abstract: The present work explores the vibrational optical lattice modes splitting according to the nature of their propagation, transverse (TO modes) or longitudinal (LO modes). This splitting is more pronounced for solids bearing a highly polar character and can be assessed through dielectric functions of the materials. The fact that conventional infrared spectroscopic experiments are carried out at normal incidence does not allow the detection of LO modes due to the transverse character of electromagnetic radiation. However, they are detectable when off-normal incidence is used (Berreman Effect), which constitutes a very important experimental parameter when the specular reflection mode is used. Thus, the interpretation of these spectra is necessarily attached to the knowledge of LO-TO splittings. The present investigation included the construction of two types of computational tools in a MatLab environment (a) the determination of dielectric functions in the infrared from reflection or transmission measurements and (b) the simulation of reflection spectra by means of the Theory of Optics for two kinds of sample configuration (bulky solids and thin films supported on metals). Such tools were widely used in case studies, where the influence of LO modes in the reflection spectra acquired was important, such as in the study of materials bearing polar bonds such as Si-O and Ti-O. The study of the dependency of the specular reflection spectrum of a monolithic and bulky v-SiO2 sample on the incidence angle and the two radiation polarizations showed that Berreman Effect also occurs for bulky materials and also allowed the experimental demonstration that the asymmetrical stretching of Si-O-Si groups has a exclusively transverse character, which is in accordance to recent molecular dynamics simulations. In spite of having been predicted through theoretical calculations, the present work reports, for the first time, the experimental detection of LO modes of titanium oxides. Since they occur in frequencies that are higher as compared to those observed for TO modes (approximately 800 cm), they make it possible to investigate TiO2 structures in the mid infrared region. It was also shown that LO modes can be used in the phase characterization of thin films of these oxides and that films supported on tin indium oxide (lTO) can also be investigated through this approach. Finally, several silicon-based networks were investigated with the aim of mapping the LO-TO splitting for Si-O-Si and Si-C-related bands in different solid environments. In these cases, the material structure was investigated through a thorough interpretation of vibrational spectra, which was presented only briefly here.
Arquivo (Texto Completo): vtls000290673.pdf ( tamanho: 3,69 MB )

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