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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Matos, Francisco de Assis Pereira
Título: Liquefação Direta do Bagaço de Cana com Formiato de Sódio em Meio Aquoso
Ano: 1984
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Estudamos a liquefação direta do bagaço de cana utilizando como redutor o sistema formiato/argônio (A). Para efeitos comparativos, também realizamos experimentos com os sistemas redutores Ca(OH)2/CO(B) e Ca(OH)2/argônio (C) em meio aquoso. Conversões do bagaço de cana e rendimento dos óleos nos três sistemas redutores crescem com o aumento de temperatura e são maiores para os sistemas A e B. A aplicação direta de formiato de sódio apresenta máxima eficiência redutora no bagaço à temperatura em torno de 240°C. Os óleos extraídos, empregando sistema redutor formiato/argônio, apresentam uma relação atômica H/C maior do que os óleos obtidos com os outros dois sistemas. Para o sistema redutor formiato/argônio vários parâmetros da reação, tais como pressão, tempo de reação,razão ãgua/bagaço e teor de formiato adicionado, foram estudados para otimizar as condições de conversão do bagaço de cana visando estudos futuros em um reator tubular semi-contínuo. Constatamos que a conversão do bagaço de cana e o rendimento dos óleos extraidos com clorofórmio dependem significativamente da pressão. Variações do tempo de reação, em minutos, para o sistema redutor formiato/argônio, demonstram que a conversão do bagaço de cana já estã quase completada após 15 minutos a 180°C. Tomando por base a conversão do bagaço de cana, chegamos a conclusão de que o aumento de temperatura no sistema reacional causa efeitos maiores do que o acréscimo do tempo de reação. A razão água/bagaço influencia bastante a reação de conversão do bagaço de cana. A quantidade de formiato adicionado à solução é importante, porque as conversões do bagaço aumentam com a quantidade de formiato empregado. Já o rendimento dos óleos extraídos alcança um máximo equivalente a 70% do teor de carbono, para 30%, em peso, de formiato adicionado. Estudos catalíticos, visando melhorar a transferência de hidrogênio do íon formiato para o bagaço, foram feitos a 180°C durante 15 minutos e demonstraram que o íon formiato é bastante efetivo na redução do bagaço, independente do cátion .ser metálico ou não metálico, quando comparado com o sistema Ca(OH)2/argônio. Sais de KI, Sn(II), Fe(II), Ni(II), Cu(II) Zn(II), Mo(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II) e Ce(III), foram empregados e demonstraram não interagir nesta reação. Os unicos sais de metais de transição,que aumentam o rendimento dos óleos extraídos, são Ni(II), Pd(II) e Pt(II). A transferência de hidrogênio do íon formiato para o bagaço não apresenta melhoria significativa através do emprego de catalisadores homogêneos. O único produto gasoso formado no decorrer da reação de liquefação do bagaço de cana foi identificado por cromatografia gasosa como sendo o dióxido de carbono. Utilizando espectro de absorção na região do infravermelho, RMN-H e RMN-C identificamos nos óleos: hidrocarbonetos, alcóois, fenóis e ácidos carboxílicos, cujas identificações ainda estão em progresso. Na fase aquosa da reação, além do formiato de sódio identificamos ácidos carboxílicos tais como: ácido acético, oxálico e protocatecóico. A substituição gradativa de água por etanol demonstra que etanol puro, apesar de facilitar a solubilização dos produtos derivados da lignina, não forma um bom meio reacional; mas misturas água/etanol aumentam o rendimento do óleo extraído. A adição de hidroquinona ao sistema reacional formiato/ argônio não influencia a conversão do bagaço e nem o rendimento dos óleos, quando comparado com reação nas mesmas condições sem hidroquinona, indicando que a reação de liquefação direta do bagaço de cana, tendo como redutor o íon formiato, não ocorre por via radicalar. A não identificação dos componentes individuais dos óleos dificulta a discussão do mecanismo de formação dos produtos. Entretanto, evidências indicam que ocorrem reações de hidrólise, hidrogenólise e desproporcionamento tipo Cannizzaro na liquefação direta do bagaço de cana. O hidrogênio necessário para a reação de hidrogenólise é fornecida pelo íon formiato. Devido à múltipla funcionalidade de oxigênios e grande intervalo de peso molecular, estes óleos são quimicamente complexos.O método de separação de fenóis por nós utilizado resultou na decomposição de parte destes óleos.
Abstract: The direct liquefaction of sugar cane bagasse was studied in water with formate/argon(A) and, for comparative purposes, with Ca(OH)2/CO(B) and Ca(OH)2/argon(C). Conversion of sugar cane bagasse and yield for extracted oil in the three systems increase with temperature and are higher with reaction systems A and B. The experiments show that the direct application of sodium formate results in maximum reductive efficiency for the conversion at temperatures of about 240°C. With system A, the extracted oil presents a higher H/C ratio than with the other two systems. For system A, various parameters of the reaction, such as pressure, reaction time, water/bagasse ratio and quantity of formate added, were studied to elucidate the appropriate conditions for future studies of conversion of the sugar cane bagasse in a semi-continuous tubular reactor. The conversion and yields of oil extracted with chloroform are markedly pressure dependent. The reaction time is relatively short. With system A the conversion is almost complete after 15 min at 180°C, and an increase in reaction time is less effective than an increase in temperature. For the system formate/argon, the ratios that favour the conversion of the bagasse are situated between 2,5:1 and 10:1 and the higher yield of extracted oil is obtained with a 2,5:1 ratio. As expected, the conversion increases with the amount of formate added. The yield of extracted oil reaches a maximum at 70 wt% for 30 wt% of formate added. Studies of the catalytic effect in the transfer of hydrogen from the formate ion to the bagasse at 180°C during 15 minutes demonstrate that the formate ion is very effective in the bagasse reduction, independent whether the cation is a metal or a non metal, when compared with the system Ca(OH)2/argon. Among the salts studied. KI, Sn(II), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mo(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II) and Ce(III) did not influence the reaction. The only ones that enhance the yield of extracted oil are Ni(II), Pd(II) and Pt(II). The tranfer of hydrogen from formate ion to the bagasse is not significantly enhanced through homogeneous catalysis. The only gaseous product of the liquefaction of the sugar cane bagasse was identified by gas chromatography as being carbon dioxide. Hydrocarbons, alcohols, phenols and carboxylics acid are detected in the oils using infrared H-NMR and NMR spectroscopy. The identification of these products is in progresso In the residue water carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid and protocatechuic acid were identified, in addition to unreacted sodium formate. The gradual substitution of water by ethanol demonstrated that, although pure ethanol solubilizes the derivative products of lignin more easily it is not a good system for the reaction. On the other hand, water/ethanol mixtures increase the yield of extracted oil. The addition of hydroquinone to the formate/argon reaction system has no effect on the conversion of the bagasse or the yield of extracted oil, indicating that direct liquefaction with formate ion as reducing agent does not occur via radicals. Because the individual components of the oil were not identified, it is difficult to discuss the mechanism of formation of the products. However, there is evidence that hydrolysis, hydrogenolysis and Cannizzaro type disproportionation reactions occur during the direct liquefaction of the sugar cane bagasse and the hydrogen necessary for the hydrogenolysis reaction comes from the formate ion. Due to the large range of molecular weight these oils are chemically rather complex. The separation of the phenols resulted in decomposition of part of these oils.
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