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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Ronconi, Célia Machado
Título: Obtenção de Filmes Finos de Óxidos Semicondutores Ternários de Banda Larga pelo Processo de Decomposição de Precursores Metalorgânicos
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Filmes finos, Óxidos semicondutores, Óxidos condutores e transparentes, Precursores metalorgânicos
Resumo: Neste trabalho, o processo de Decomposição de Precursores Metalorgânicos (MOD) foi utilizado na preparação de sólidos policristalinos e filmes finos de óxidos ternários do tipo Cd2SnO4 e Cd2M2O7 (M = Sb e Nb). Esses óxidos são chamados de semicondutores de banda larga e apresentam, simultaneamente, duas propriedades de interesse científico e tecnológico: transparência óptica na região visível e elevada condutividade elétrica à temperatura ambiente. Tais propriedades viabilizam a utilização dos mesmos como eletrodos transparentes em diversos dispositivos e como sensores a gases. O composto de nióbio, Cd2Nb2O7, apresenta, ainda, propriedades ferroelétricas e elevada constante dielétrica, o que o torna um material promissor para aplicação em capacitores, transistores e memórias dinâmicas de acesso aleatório (DRAM). O processo MOD foi empregado, pela primeira vez, na obtenção desses materiais e mostrou-se eficiente no que se refere às baixas temperaturas de formação, à homogeneidade e pureza de fases. A compatibilidade química entre os precursores foi o requisito primordial para a obtenção das fases desejadas. Inicialmente, os precursores metalorgânicos 2-etilhexanoato de cádmio (II), 2-etilhexanoato de antimônio (III) e o tri-(etóxido)-di-(2-etilhexanoato) de nióbio (V) foram sintetizados pela primeira vez, neste trabalho. Tais precursores foram caracterizados por técnicas como espectroscopia infravermelho, análise química, termogravimetria e termogravimetria acoplada à espectrometria de massas. Para a obtenção dos sólidos policristalinos e dos filmes foram formuladas as misturas dos precursores em xileno, na razão estequiométrica desejada. O solvente foi evaporado e os resíduos aquecidos em diferentes temperaturas. O produto final, sólido policristalino, foi caracterizado pelas técnicas de difratometria de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Os filmes foram depositados pela técnica de dip coating sobre substrato de vidro borosilicato de sódio e quartzo fundido. As potencialidades dos filmes como óxidos condutores e transparentes foram avaliadas por meio de medidas ópticas, espectrocopia UV-Vis-NIR e medidas de resistência elétrica à temperatura ambiente. O filme de Cd2SnO4 com espessura de 350 nm apresentou transmissão óptica maior que 90%, na região de 500 a 2000 nm, band gap óptico de 3,0 eV e condutividade de 2500 S m (4,0 x 10 W m). O valor médio da condutividade dos 16 ensaios foi de 3463 S m. Os filmes de Cd2Sb2O7-x apresentaram transmissão óptica superior a 80% na região de 500 a 2500 nm, índice de refração entre 1,58 e 1,9 (l = 654 nm) e energia da banda proibida de 3,3 eV. A condutividade do filme, o qual teve suas variáveis de preparação otimizadas, foi de 1333 S m (7,5 x 10 W m), portanto, quatro ordens de grandeza maior que aquelas reportadas, na literatura, para o composto preparado por reação sólido-sólido. Os filmes de Cd2Nb2O7 apresentaram transmissão óptica superior a 90% na região entre 750 e 2500 nm e energia da banda proibida de 4,2 eV. Os índices de refração variaram de 1,61 a 1,74 (l = 1000 nm). A resistênda dos filmes foi extremamente elevada e não pôde ser determinada com o equipamento disponível. Foram realizadas, ainda, medidas de capacitância-voltagem e elipsometria em filmes de Cd2Nb2O7 depositados sobre silício tipo p, com o intuito de avaliar suas potencialidades como candidato a substituir o SiO2 em transistores por efeito de campo óxido-metal-semicondutor (MOSFETs). As constantes dielétricas dos filmes foram 53 e 21, dependendo da espessura. Tais valores revelaram que o Cd2Nb2O7 é um material promissor para substituir o SiO2 como camada isolante para o eletrodo porta, em transistores por efeito de campo. Os demais óxidos mostraram-se interessantes materiais condutores e transparentes.
Abstract: ln this work, the Metallo-Organic Decomposition process (MOD) was used in the preparation of polycrystalline solids and thin films of Cd2SnO4 and Cd2M2O7 (M = Sb and Nb). These oxides are known as wide band gap semiconductors and show, simultaneously, two properties of scientific and technological interest: high optical transparency in the visible region and high electrical conductivity at room temperature. These materials are used as transparent electrodes in several devices, and as gas sensors. Cd2Nb2O7 also shows ferroelectric properties and high dielectric constant. These properties make this material promising for using in capacitors, transistor and dynamic random access memories (DRAM). The MOD process was used to obtaining these materials for the first time, being efficient to form compounds at low temperature, homogeneous and with phase purity. The chemical compatibility between precursors was the key for getting the desired phases. Initially, cadmium (II) 2-ethyl-hexanoate, antimony (III) 2-ethyl-hexanoate and niobium (V) tri-(ethoxide)-di-(2-ethyl-hexanoate) were synthesized for the first time in this work. The precursors were characterized by infrared spectroscopy, chemical analysis, thermogravimetry, and thermogravimetry-mass spectrometry. The precursor solutions in xylene, in the desired stoichiometric ratio, were prepared. Evaporating the solvent of the solution formed the polycrystalline solids, and the residues were heated at different temperatures. The products were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. The ftlms were deposited by dip coating technique on glass and quartz substrates. The film potentialities as transparent conductive oxides were evaluated trom optical measurements, UV-VIS-NIR spectroscopy, and from electric resistance measurements. Cd2SnO4 film with thickness of 350 nm showed optical transparency higher than 90% in the region trom 500 to 2000 nm, optical bandgap of 3.0 eV, and conductivity of 2500 5 m (4.0 x 10 W m). The average conductivity of 16 samples was 3463 S m. Cd2Sb2O7-x films showed optical transparency higher than 80% in the region trom 500 to 2500 nm, refractive indices between 1.58 and 1.9 (l = 654 nm), and optical bandgap of 3.3 eV. The film, which had their preparation variables optimized, showed conductivity of 1333 S m (7.5 x10 W m). Cd2Nb2O7 films showed optical transparency higher than 90% in the region from 750 to 2500 nm, and optical bandgap of 4.2 eV. The refractive indices ranged between 1.61 and 1.74 (l = 1000 nm). The resistance was very high and could not be determined by available equipment. Capacitance-voltage and ellipsometry measurements had been carried out on Cd2Nb2O7 films deposited on Si p-type. The goal was to evaluate the potential of Cd2Nb2O7 to replace SiO2 in metal-oxide-semiconductor field effect transistors. The dielectric constants were 53 and 21 depending on thickness of Cd2Nb2O7 films. These results showed that Cd2Nb2O7 has potential for replacement of SiO2 as gate dielectric material in metal-oxide-semiconductor field effect transistors. The other materials were found as interesting transparent and conducting materials.
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