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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Santos, Débora Ribeiro dos
Título: Adição de Alilsilanos a Aldeídos Quirais a,b-Dissubstituídos
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Luiz Carlos Dias
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Alilestananas, Alilsilanos, Álcoois homoalílicos, Indução 1,4-syn
Resumo: Recentemente, descrevemos a adição de alilsilanos quirais a aldeídos quirais a-metil-substituídos. Os exemplos apresentados mostraram que a seletividade facial p independe da configuração absoluta dos aldeídos, sendo controlada apenas pelo estereocentro presente no alilsilano quiral. Neste trabalho, nós apresentamos nossos resultados em reações de adição de alilsilanos a aldeídos quirais a,b-dissubstituídos, contendo uma função oxigenada na posição b com diferentes grupos protetores (TBS e PMB). As subunidades formadas após adição dos alilsilanos são muito interessantes do ponto de vista sintético, pois apresentaram 4 centros estereogênicos, dois grupos protetores diferentes e uma ligação dupla que pode ser convertida à função carbonila e depois à unidade 1,3-diol, segmento encontrado em vários produtos naturais com atividade farmacológica destacada. A adição do alilsilano aquiral 10 ao aldeído 11, na presença de SnCl4 e TiCl4 conduziu aos produtos 32 e 33, respectivamente, em alta diastereosseletividade, favorecendo a formação de 32. A adição do alilsilano (R)-1 aos aldeídos 11 e 12, na presença sw SnCl4, conduziu aos produtos 35 e 39, respectivamente, em alta diastereosseletividade, independente do grupo protetor na posição beta (TBS ou PMB). A adição do alilsilano enantiomérico (S)-13 ao aldeído 11, na presença de SnCl4, conduziu a misturas de produtos na proporção de 2:1 favorecendo o diastereoisômero com estereoquímica relativa 1,4-syn (45). Quando TiCl4 foi utilizado, o produto de adição Felkin 44 foi obtido como isômero principal. A estereoquímica relativa para os produtos 32, 35, 39 e 44 foi determinada através da análise das constantes de acoplamento e de experimentos de NOESY nos espectros de RMN-H dos respectivos acetonídeos.
Abstract: We recently communicated that a chiral allylsilane react with chiral a-methyl-substituted aldehydes to give 1,4-syn homoallylic alcohols with good diastereoselectivities. The examples shown that the levels of p-facial selection are independent of the absolute configuration of the aldehydes and that the stereocenter in the chiral allylsilane is responsible for the observed diastereoselection. Following our interest in allylsilane chemistry we report herein a divergently stereocontrolled reaction between chiral and achiral allylsilanes with chiral a,b-disubstituted aldehydes in the presence of SnCl4 and TiCl4. We believe this chemistry is trully significant in the context of acyclic stereoselection and will prove to be useful in the synthesis of complex organic molecules like polypropionate and polyacetate-derived natural products. Achiral allylsilane 10 reacted with chiral a,b-disubstituted aldehyde 11 to give the corresponding 1,2-syn-product 32 with good diastereoselectivities when SnCl4 and TiCl4 are used, with Felkin addition. The reaction of allylsilane (R)-1 with aldehyde 11 gave homoallylic alcohol 35 as the major isomer (Felkin addition, matched case), when the reaction is carried out by transmetallation of allylsilane (R)-1 with SnCl4 in CH2Cl2, before addition of aldehyde 11. When PMB protected aldehyde 12 is used, only diol 39 was isolated with good diastereoselectivities. Allylsilane (S)-13 reacted with aldehyde 11 to give a mixture of 44 and 45, in a mismatched case. When TiCl4 was used, Felkin adduct 44 was obtained as the major isomer. The relative stereochemistry for compounds 32, 35, 39 and 44 was determined after analysis of the coupling constants and NOESY interactions in the H NMR spectra of the corresponding acetonides.
Arquivo (Texto Completo): vtls000296163.pdf ( tamanho: 7,31MB )

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