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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Freitas, Matheus Puggina de
Título: Análise Conformacional e Estudo das Interações Intramoleculares em Anéis de Seis Membros
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Análise conformacional, Anéis de seis membros, RMN, Cálculos teóricos
Resumo: A análise conformacional de anéis de seis membros - 2-bromocicloexanona e cicloexanos trans-1,2-dissubstituídos - é reportada nesta tese. A metodologia aplicada aqui baseou-se em RMN (através do estudo do comportamento de constantes de acoplamento com a variação do solvente), cálculos teóricos e de solvatação. Além dessa análise, um estudo sobre quais efeitos estariam governando o equilíbrio conformacional de uma série de cicloexanos trans-1,2-dissubstituídos foi realizado, sendo necessário, como ferramentas, cálculos teóricos e análise quimiométrica. Para a 2-bromocicloexanona, foi caracterizada a inversão populacional entre os confôrmeros axial (menos polar) e equatorial (mais polar) com a variação do solvente (de CCl4 a DMSO-d6), fato este comprovado por experimentos de RMN a temperatura variável e infravermelho. Para o trans-1,2-dibromocicloexano, os resultados obtidos são concordantes com os dados da literatura, enquanto que para os trans-1-metóxi-2-halocicloexanos, os resultados obtidos são corroborados por experimentos de RMN a baixa temperatura, onde os confôrmeros podem ser analisados isoladamente. Os efeitos importantes que regem o equilíbrio conformacional dos trans-1-metóxi-cicloexanos-2-substituídos, indicados pela Análise dos Componentes Principais (PCA), são repulsões estéreas e dipolo-dipolo, bem como o "efeito gauche", enquanto que para os trans-2-halocicloexanóis, uma ligação de hidrogênio intramolecular OH...halogênio favorece sobremaneira a conformação eq-eq.
Abstract: Conformational analysis of six membered rings - 2-bromocyclohexanone and trans-1,2-sisubstituted cyclohexanes - is reported. The applied methodology was based on NMR data (through the behavior of coupling constants with the change of solvent), theoretical and solvation calculations. Moreover, a study of the properties, which determine the conformational equilibrium for the series of trans-1,2-disubstituted cyclohexanes, was performed, using as tools theoretical calculations and a chemometric method. For 2-bromocyclohexanone, the population inversion between the axial (least polar) and equatorial (most polar) conformers was characterized by NMR experiments in several solvents and at variable temperatures, and also by infrared spectroscopy. For trans-1,2-dibromocyclohexane, the results are in agreement with literature data, while for trans-2-substituted 1-methoxycyclohexanes, the results are in agreement with the ones obtained by low temperature NMR experiments, wich allowed the analysis of each conformer separately. The important effects, which rule the conformational equilibrium, were determined by Principal Component Analysis (PCA), which showed steric and dipole-dipole repulsions, as well as the "gauche effect", as relevant interactions for the trans-2-substituted-1-methoxycyclohexanes, while for the trans-2-halocyclohexanols, an intramolecular hydrogen bonding OH...halogen favors greatly the eq-eq conformation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000295334.pdf ( tamanho: 4,21 MB )

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