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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Pereira Filho, Edenir Rodrigues
Título: Análise de Suspensões de Materiais Biológicos por Espectrometria de Absorção Atômica: Novas Alternativas em Atomização Empregando Análise Quimiométrica
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda
Coorientador: Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Espectrometria de absorção atômica, Modificadores químicos, Suspensões de amostras biológicas, Quimiometria
Resumo: Este trabalho descreve novas estratégias analíticas voltadas para a análise de suspensões biológicas. Diversas condições analíticas foram otimizadas em ETAAS para a determinação de AI, Cd e Pb. Inicialmente, estas otimizações foram feitas utilizando soluções aquosas de referência, e foram testados seis modificadores químicos permanentes: Ir, Mo, Pd, Rh, W e Zr. Plataformas de L' vov foram tratadas com modificadores individuais -250 mg ou em combinações -500 mg (250 mg de Zr + 250 mg de W ou 250 mg de Zr + 250 mg de Rh). As temperaturas de pirólise e atomização foram otimizadas com planejamento fatorial (11 experimentos para cada analito): 2 (variáveis normalizadas em -1 e +1) + estrela (variáveis normalizadas em - e +) + ponto central (variáveis normalizadas em 0). As melhores temperaturas de pirólise e atomização para o AI foram 1100 e 2400°C; para o Cd e o Pb as temperaturas foram, respectivamente, 500 e 1500°C; e 910 e 1850°C. Com a ajuda dos dados experimentais obtidos e PCA, o Zr foi escolhido como o modificador permanente preferencial. Amostras biológicas não certificadas e certificadas foram utilizadas para a determinação dos metais e avaliação do desempenho do Zr. Suspensões destas amostras biológicas foram preparadas em HNO3 0,2% (v/v) e a energia ultra-sônica foi empregada na homogeneização. Suspensões de leite em pó comercial (1% m/v) foram empregadas na determinação do AI. Cinco plataformas de L' vov foram tratadas com 500 mg de Zr no início dos experimentos. Elas foram submetidas a 50, 100, 150, 200 e 500 ciclos de aquecimento para a determinação do AI. Devido à alta temperatura de atomização necessária para adeterminação do AI, as plataformas foram re-tratadas com 500 mg de Zr após terem sido submetidas a 50 ciclos de aquecimento. Na determinação do AI as plataformas mantiveram-se estáveis até, aproximadamente, 500 ciclos de aquecimento. Cádmio e Pb foram determinados em fígado bovino (CRM 1577b) e folhas de faia (CRM 100), respectivamente; em ambos os casos a concentração das suspensões foi 0,4% (m/v). Na determinação do Cd e Pb os fornos de grafite (tratados com 500 mg de Zr) apresentaram boas condições de trabalho e estabilidade até 1100 e 860 ciclos de aquecimento, respectivamente. Nesta situação, apenas um tratamento com Zr (500mg) foi feito no início dos experimentos. Com a finalidade de fazer uma investigação mais completa, duas plataformas novas foram também estudadas e uma delas foi tratada com 500 mg de Zr. Algumas plataformas foram tratadas com modificadores convencionais: Mg (determinação de AI) e Pd + Mg (determinação de Cd e Pb ), objetivando uma comparação do desempenho do Zr como modificador químico permanente. Após os experimentos foi usada a mSRXRF para determinar a presença de elementos residuais nas plataformas. Utilizando a PARAFAC como ferramenta quimiométrica, combinada com os resultados obtidos com a mSRXRF, foi concluído que plataformas tratadas com modificadores convencionais apresentaram mais elementos residuais (principalmente, Ca, Fe, P e S) do que aquelas tratadas com Zr. Por outro lado, a PCA de imagens mostrou superfícies com comportamentos diferentes em uma mesma plataforma. Além disso, micrografias (aumento de 500 vezes) das plataformas tratadas com Zr e usadas na determinação de AI foram similares às plataformas novas. Neste caso, o Zr pode ser usado para a preservação da superfície da plataforma. Um mecanismo foi proposto para atomização do AI e foi determinado que, simultaneamente, duas vias de atomização provavelmente apareceram. Na primeira via o Zr foi constantemente re-utilizado (mecanismo para as laterais das plataformas) e no segundo, o Zr foi perdido como ZrO (mecanismo proposto para a parte central das plataformas ). Na última parte deste trabalho foi proposta uma nova estratégia e uma boa alternativa para a análise de suspensões utilizando a TS-FF-AAS. Neste trabalho cinco amostras certificadas e três não certificadas foram preparadas em HNO3 0,3 mol/L e introduzidas em um tubo de Ni (99% de Ni) localizado em uma chama oxidante de ar/acetileno. Este tubo de Nipossuía 10 cm de comprimento, 12 mm de d.e. e 10 mm de d.i.. Na parte de baixo do tubo foram feitos 6 furos para a entrada parcial da chama no interior do mesmo. O tamanho de partícula das amostras foi estimado em 100 mm e as concentrações das suspensões variaram de 0,1 a 1,0% (m/v). Na introdução das soluções de referência e suspensões foi empregado um capilar cerâmico com 0,50 mm de d.i. e um fluxo carregador de 0,4 mL/min. A frequência analítica foi estimada em 12 determinações/h e os L.D. para Cd, Cu e Pb foram 0,5 ,4 e 4 mg/L, respectivamente. Os resultados obtidos com TS-FF-AAS foram comparados com ETAAS (plataformas tratadas com 500 mg de Zr) e não foi encontrada alguma diferença significativa ao nível de confiança de 95%.
Abstract: This work describes new analytical strategies devoted to biological slurry analysis. Several analytical conditions for AI, Cd and Pb determinations were optimized in ETAAS. These optimizations were made using standard aqueous solutions and six permanent chemical modifiers were tested: Ir, Mo, Pd, Rh, W and Zr. L' vov platforms were treated with individual modifiers -250 mg or some combinations -500 mg (250 mg Zr + 250 mg W or 250 mg Zr + 250 mg Rh). The pyrolysis and atomization temperatures were optimized with factorial design (11 experiments for each analyte): 2 (variables normalized in -1 and +1) + star (variables normalized in - and +) + central point (variables normalized in 0). For AI the best pyrolysis and atomization temperatures were 1100 and 2400°C; for Cd and Pb optimization the temperatures were, respectively, 500 and 1500°C and 910 and 1850°C. With the aid of obtained experimental data and PCA, Zr was elected as the preferential permanent modifier. For metal determinations and Zr performance evaluation, uncertified and certified biological samples were used. Biological slurry samples were prepared in 0.2 % (v/v) HNO3 and ultrasound energy was used for its homogenization. For AI determination, commercial milk powder slurry (1% w/v) was employed. Five L' vov platforms were covered with 500 mg of Zr at the beginning of the experiments. They were submitted to 50, 100, 150, 200 and 500 heating cycles for AI determination. Due to the high atomization temperatures needed for AI determination, the platforms were re-treated with 500 mg Zr after being submitted to 50 heating cycles. In AI determination the platforms were stable up to around 500 heating cycles. Cadmium and Pb were determined in bovine liver (CRM 1577b) and beech leaves (CRM 100), respectively; in both cases the slurries concentration was 0.4 % (w/v). In the Cd and Pb determinations the graphite furnace (treated with 500 mg Zr) presented a good working condition and stability up to 1100 and 860 heating cycles, respectively. In this situation, only one treatment with Zr (500 mg) was made at the beginning of the experiments. In arder to make a more complete investigation two new platforms were also studied and one of them was covered with 500 mg of Zr. Some platforms were treated with conventional modifiers: Mg (AI determination) and Pd + Mg (Cd and Pb determinations), aiming at comparing the Zr performance as permanent modifier. mSRXRF was used to determine the presence of residual species in platforms after the experiments. Using PARAFAC as a chemometric tool, combined with the results obtained with mSRXRF, it was concluded that platforms treated with conventional modifiers presented more residual species (mainly Ca, Fe, P and S) than those treated with Zr. On the other hand, Image PCA showed different surfaces behaviors in a same platform. In addition, micrographs (500 magnification) taken from platforms treated with Zr and used for AI determination were similar to new platforms. In this case, the Zr can be used for platform surface preservation. An AI atomization mechanism was proposed and it was determined that two atomization courses might probably appeared simultaneously. In the first course, the Zr was constantly reused (mechanism for the L' vov platforms edges) and in the second, the Zr was lost as ZrO (mechanism proposed for the central part of platforms). In the last part of this work it was proposed a new strategy and a good alternative for slurries analysis using TS-FF-AAS. In this work five certified and three uncertified samples were prepared in 0.3 mol/L HNO3 and introduced into a Ni tube (99% of Ni) located in an oxidizing air/acetylene flame. This Ni tube had 10 cm length, 12 mm o.d. and 10 mm i.d.. There were 6 holes at the bottom of the Ni tube to allow a partial entrance of the flame. The samples particle size was around 100 mm and the slurry concentrations varied from 0.1 to 1.0 % (w/v). A ceramic capillary with 0.50 mm i.d. was used for slurries and standard solutions introduction and the flow rate was 0.4 mL/min. The analytical frequency was estimated in 12 determinations/h and the D.L. for Cd, Cu and Pb were 0.5, 4 e 4 mg/L, respectively. The results obtained with TS-FF-AAS were compared with ETAAS (platforms treated with 500 mg Zr) and it was not found a significant difference at 95% of confidence level.
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