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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Yamashita, Miyuki
Título: Estudo do comportamento Eletroquímico de Flavinas e PQQ Imobilizadas sobre Sílica Gel Modificada com Óxido de Zircônio
Ano: 2002
Orientador: Prof. Dr. Lauro Tatsuo Kubota
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Pirroquinolina quinona, Flavinas, Eletrodo de pasta de carbono, NADH
Resumo: Neste trabalho é apresentado o comportamento eletroquímico das flavinas e quinonas imobilizadas sobre a sílica gel modificada com óxido de zircônio (Si:Zr), utilizando eletrodos de pasta de carbono. Foram estudadas a riboflavina (RF), flavina mononucleotídeo (FMN), flavina adenina dinucleotídeo (FAD) e pirroloquinolina quinona (PQQ). O potencial formal (E°' ) para as flavinas imobilizadas foi cerca de -460 mV vs. SCE, em solução tampão fosfato pH 7, que é próximo aos valores obtidos para estas espécies em solução. Além disso, os valores de E°' foram dependentes do pH, com exceção apenas para RF, entre pH 4 e 5. As diferenças observadas no comportamento eletroquímico e nos espectros de absorção na região do UV-visível entre as flavinas imobilizadas foram discutidas em termos dos diferentes tipos de interações entre as flavinas e a matriz Si:Zr. A PQQ imobilizada sobre Si:Zr apresentou dois picos de oxidação e apenas um de redução, os quais foram atribuídos a duas formas de interação entre a PQQ e a matriz. No intervalo de pH entre 3 e 7, verificou-se que o primeiro pico de oxidação (Epa1) é dependente do pH da solução, variando de 100 a -175 mV, enquanto o segundo pico de oxidação (Epa2) se manteve praticamente constante em aproximadamente 100 mV. O eletrodo Si:Zr:PQQ apresentou propriedade eletrocatalítica para oxidação de NADH em 150 mV, o qual foi menor que o necessário para a eletrooxidação direta do NADH (400 mV), sobre eletrodos não modificados. Foi avaliada ainda a influência de ions Ca na resposta do eletrodo. A adição de íons Ca ocasionou o aumento na constante de transferência de elétrons entre a PQQ e o eletrodo. Porém, nenhum aumento na capacidade eletrocatalítica para a oxidação de NADH, devido à adição de íons Ca, foi observado. A curva analítica obtida para NADH na presença de Ca foi ajustada no intervalo de resposta entre 3x10 e 40x10 mmol L de NADH (n=12), pela equação DjCa = 0.024 7(±0,014) + 42.2(±1,5)[NADH] - 284(±36)[NADH], com coeficiente de correlação de r=0,999. Na ausência de Ca o eletrodo apresentou uma maior sensibilidade cuja equação é dada por Dj = -0.07491(±0,0153) + 102,9(±3,09)[NADH] - 2142(±133)[NADH] com r=0,999 no intervalo de 3 x10 a 20 x10 mmol L de NAOH (n=4). O tempo de resposta do eletrodo modificado foi menor que 0,5 s, com tempo de vida útil de 1 dia, aumentando para 10 dias quando armazenado em solução contendo íons Ca.
Abstract: The electrochemical behavior of flavins and quinone immobilized on a silica gel modified with zirconium oxide (Si:Zr), using carbon paste electrodes, was studied. Riboflavin (RF), flavin mononucleotide (FMN), flavin adenine dinucleotideo (FAD) and pyrroloquinoline quinone (POO) were investigated. The formal potential (E°' ) for the immobilized flavins was found to be -460 mV vs. SCE, in a phosphate buffer solution at pH 7, this being close to their values obtained in solution. Furthermore, their E°' values were pH dependent, with the exception of RF, between 4 and 5. The differences observed in the electrochemical behavior and UV-visible absorption spectra of the immobilized flavins were discussed in terms of the different kinds of interaction between the flavins and the Si:Zr matrix. The Si:Zr:PQQ-modified electrode exhibited two oxidation peaks and only one reduction peak, which were attributed to two different forms of interaction between PQQ and Si:Zr. In the pH range between 3 and 7, it was verified that the first oxidation peak (Epa1) is dependent on the solution pH ranged from 100 to -175mV. In contrast, the second oxidation peak (Epa2) remains practically constant at approximately 100 mV. The Si:Zr:PQQ electrode showed the electrocatalysis for the NADH oxidation at 150 mV, which is lower than that observed for direct electroxidation of NADH (400 mV), with unmodified electrodes. The influence of Ca ions on the electrode response was further evaluated. The addition of Ca ions caused an increase in the electron transfer constant between PQQ and the electrode, and no increase in NADH electrocatalysis due to the addition of Ca íons was observed. The analytic curve obtained for NADH in the presence of Ca was adjusted in interval between 3x10 and 40x10 mmol L of NADH (n=12), for the equation DjCa = 0.024 7(±0,014) + 42.2(±1,5)[NADH] - 284(±36)[NADH] with correlation coefficient of r=0,999. In the absence of Ca the electrode presented a larger sensibility whose equation is given for Dj = -0.07491(±0,0153) + 102,9(±3,09)[NADH] - 2142(±133)[NADH] with r=0,999 in the interval of 3 x10 to 20 x10 mmol L of NADH (n=4). The response time for the electrode was lower than 0,5 s, with 1 day of useful lifetime, increasing to 10 days when stored in solution containing Ca íons.
Arquivo (Texto Completo): vtls000295333.pdf ( tamanho: 2,57MB )

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