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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Oviedo, Mauro Alfredo Soto
Título: Poli(Óxido de Etileno-co-Epicloridrina): Degradação Foto-Oxidativa e Térmica, e Blenda com Polipropileno
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), Foto-degradação, Degradação termo-oxidativa, Elastômeros termoplásticos
Resumo: Polímeros derivados de óxido de etileno e epicloridrina, como o elastômero poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), estão sendo estudados como eletrólitos poliméricos para aplicação em dispositivos foto-eletroquímicos. Estes materiais formam complexos com sais metálicos e apresentam alta condutividade iônica. Nestes dispositivos a conversão de energia depende do transporte de íons pelo eletrólito polimérico, o qual consiste na coordenação de um cátion por vários átomos de oxigênio da cadeia polimérica. Estes dispositivos são submetidos a diferentes tipos de radiação, principalmente UVB, UVA e visível. Portanto, durante seu uso existe a possibilidade de uma degradação do eletrólito polimérico devido à absorção de luz pelo polímero ou pelas impurezas que contém cromóforos. Durante o processo de degradação tem-se a formação de novos grupos funcionais e cisões de cadeias. Estes eventos mudam a distância entre os átomos de oxigênio da cadeia polimérica dificultando o transporte iônico, que levam a uma menor eficiência e estabilidade do dispositivo foto-eletroquímico. Assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar o mecanismo de degradação fotooxidativa e térmica do elastômero poli(epicloridrina-co-óxido de etileno). A degradação foto-oxidativa foi estudada por espectroscopia de infravermelho, reação de derivatização, cromatografia de permeação em gel e microscopia eletrônica de varredura. Através dos resultados obtidos foi possível observar que a degradação do elastômero, caracterizada por produtos de degradação que apresentam grupos carbonílicos, hidroxílicos e ésteres, se deve principalmente à geração de radicais livres causada tanto pela cisão das ligações C-O, na cadeia de ambos co-monômeros, como pela cisão da ligação C-CI, da unidade clorometilênica do co-monômero de epicloridrina. Ainda foi observada a formação de hidroperóxidos na etapa inicial do processo degradativo, os quais são responsáveis pela formação de diferentes produtos que contêm grupos carbonílicos. Desta forma, foi possível propor um mecanismo da degradação foto-oxidativa para o elastômero. Também foi realizada uma análise da degradação térmica do elastômero através da técnica de pirólise-GC-MS, a fim de propor um mecanismo de degradação térmica e avaliar a constante de velocidade de degradação do material a diferentes temperaturas. Através desta técnica, a qual permite a identificação dos produtos voláteis de degradação por GCMS, foi observado que a degradação térmica do elastômero ocorre pela despolimerização dos macroradicais formados pelo rompimento homolítico das ligações C-O e C-C, e principalmente pela abstração de hidrogênio do átomo de carbono adjacente à ligação C-O. Desta forma, foi proposto um mecanismo para a degradação térmica do elastômero. Os valores médios obtidos para a constante de velocidade de degradação térmica do elastômero, a partir da pirólise seqüencial do elastômero, foram 0,15 ± 0,03, 0,25 ± 0,06 e 0,60 ± 0,20 para 350, 387, 400°C, respectivamente. Cabe ressaltar que, os valores obtidos neste estudo são consideravelmente maiores do que os informados na literatura para outros materiais poliméricos como, por exemplo, para o poli(cloreto de vinila) e o poli(cloropreno), confirmando a instabilidade do material em comparação com outros materiais poliméricos. Como parte deste trabalho fez-se ainda uma avaliação das propriedades físico-químicas de elastômeros termoplásticos baseados na blenda poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) e polipropileno, na presença de compatibilizantes e do efeito da vulcanização dinâmica. Este estudo surgiu do interesse de se obter um material com propriedades semelhantes ao elastômero, mas processável como um termoplástico. Observou-se, através de microscopia eletrônica de varredura e ensaios mecânicos, que a adição de um compatibilizante (polipropileno enxertado com anidrido maleico ou resina dimetilol fenólica) leva a uma diminuição da tensão interfacial entre as fases da blenda. Os estudos da resistência a solventes, segundo norma ASTM D 471-93, mostraram que as blendas, compatibilizadas ou vulcanizadas dinamicamente, apresentam uma alta resistência aos solventes ASTM A, B, C e D. O estudo das propriedades mecânicas indicou que as blendas, compatibilizadas ou vulcanizadas dinamicamente, apresentam, em geral, propriedades mecânicas inferiores ao elastômero reticulado com etilenotiuréia. Assim, a partir dos resultados obtidos neste trabalho pode-se propor a utilização destes materiais para a construção de tubos transportadores de combustível, para baixas temperaturas, e de diferentes peças para a área automobilística obtidas através do processo de moldagem por injeção.
Abstract: Polymers derived from ethylene oxide and epichlorohydrin, like poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) elastomer, are studied as polymer electrolyte for application in photo-electrochemical devices. These materiaIs present the ability to form complexes with alkali salts, presenting high ionic conductivity. In these devices the conversion of the solar energy depends of the transport of ions by the polymer electrolyte, which consist in the coordination of the cation with various oxygen atoms of the polymeric chain. These devices are submitted to different radiations, mainly UVB, UVA, and visible. Hence, during their use there is the possibility of degradation of the polymer electrolyte due to the absorption of light by the polymer itself or by inherent or inadvertent impurities containing chromophores. During the degradation process there is the formation of new functional groups and chain-scission. These events change the distance between the oxygen atoms of the polymeric chain difficulting the ionic transport, leading to a lower efficiency and stability of the photo-electrochemical devices. Thus, the objective of the present work was to study the photo-oxidative and thermal degradation mechanism of the poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) elastomer. The photo-oxidative degradation was studied by infrared spectrophotometry, derivatization reactions, gel permeation chromatography and scanning electron microscopy. From these results it was possible to observe that the elastomer degradation is characterized by degradation products containing carbonyl, hydroxyl and esters groups. Its generation is mainly due to the free radicaIs resulting from the homolytic break of C-O bonds, in both co-monomer units, and C-Cl bonds, from the chloromethylene group of the epichlorohydrin co-monomer unit. The formation of hydroperoxides was also observed in the initial stage of the degradation process, they are responsible for the formation of different carbonyl containing products. Thus, in this study it was possible to propose a mechanism for the photo-oxidative degradation of the elastomer. Aiming to propose a mechanism for the thermal degradation and to evaluate the degradation reaction rate constants at different temperatures, the thennal degradation of the elastomer was also studied using the pyrolysis-GC-MS technique. Through this technique, which provides the identification of the volatile pyrolyses products of degradation by GCMS, it was observed that the thermal degradation of the elastomer occurs by homolytic chain scission localized at the C-O and C-C bonds, and by hydrogen abstraction from a carbon atom adjacent to the C-O bond. Thus, a mechanism for the thermal degradation of the elastomer was proposed. The average values found for the overall rate constants of thermal degradation reaction of the elastomer, from sequential pyrolyses, were 0.15 ± 0.03; 0.25 ± 0.03, and 0.6 ± 0.2 s at 350, 387, and 400°C, respectively. In addition, the values obtained in this study are appreciably higher than those reported in the literature for other polymeric materiaIs, like, e.g. polyvinyl chloride and polychloroprene. This confirmed the high instability of the material in comparison to similar chlorinated polymers. In this work the physico-chemical properties of the blends based on poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) and polypropylene, prepared with a compatibilizer, and the effect of its dynamic vulcanization were also evaluated. The interest of this study was to obtain a material with the properties of an elastomer but processable like a thermoplastic, thus a thermoplastic elastomer, TPE. By scanning electron microscopy and stress-strain studies it was observed that the addition of a compatibilizer (polypropylene grafted with dimethylol or maleic anhydride groups) causes a reduction in the interfacial tension between polypropylene and the elastomeric phases. The studies of resistance to solvent, according to ASTM D 471-93, showed that the blends compatibilized, or dynamically vulcanized, present a high resistance to ASTM A, B, C, and D solvents. The studies of mechanical properties show that the blends, compatibilized and dynamically vulcanized, present, in general, poorer mechanical properties than the elastomer crosslinked with ethylenethioureia. Thus, from the results obtained in this work, we propose the use of these materiaIs for the construction of fuel hoses for low temperatures uses, and fabrication of different finished parts for the automotive industries by injection molding.
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