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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Yoshinaga, Fabiana
Título: Isomerismo Rotacional por Ressonância Magnética Nuclear e Cálculos Teóricos: a-Haloacetatos de Metila
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Análise conformacional, RMN, Cálculos teóricos, Haloacetatos de metila
Resumo: Estudou-se o isomerismo rotacional dos a-haloacetatos de metila (halo = cloro, bromo e iodo) por ressonância magnética nuclear e cálculos teóricos. Esse estudo foi complementado por espectrometria na região do infravermelho. Os cálculos ab initio foram realizados com o programa GAUSSIAN 98, com as teorias DFT/B3LYP e MP2 com diferentes conjuntos de base para o cloro- e bromo derivados. Para o iodoacetato de metila as geometrias e as energias dos rotâmeros mais estáveis foram calculadas empregando-se o método da coordenada geradora e um pseudopotencial LANL2DZ. Obtiveram-se os espectros de RMN de H e de C para os compostos em solventes de diferente polaridade. Os parâmetros necessários para os cálculos da energia de solvatação foram obtidos através do programa MODELS utilizando-se a geometria otimizada pelo Gaussian. Os melhores valores para os acoplamentos para cada rotâmero individual, bem como a diferença de energia experimental na fase vapor foram obtidos através do programa BESTFIT, utilizando-se os valores dos acoplamentos experimentais. A análise conjunta dos dados teóricos e experimentais mostrou que o isomerismo rotacional para os a-haloacetatos de metila é entre as formas cis e gauche, porém existe uma pronunciada diferença na estabilidade e na população dessas duas formas entre os diferentes halogênios.
Abstract: The present work reports the NMR and theoretical calculations of rotational isomerism in methyl a-haloacetates (halo = chlorine, bromine and iodine). The results were complemented with infrared spectroscopy. Ab initio calculations were performed with GAUSSIAN 98 program, using DFT/B3LYP and MP2 theories at different levels for the chlorine and bromine-derivatives. The geometries and the energies of the principal rotamers in methyl iodoacetate were calculated using the generator coordinated method with a LANL2DZ pseudopotencial. The H and C NMR spectra were obtained for all compounds in solvents of various polarities. The essential parameters for the solvation energy calculations were obtained through MODELS program using the optimized geometries in Gaussian. The best values of intrinsic coupling constants to each rotamer and the experimental energy difference in the vapour phase were obtained through BESTFIT program, using the experimental coupling constants. The experimental results and those from theoretical calculations show that the rotational isomerism in methyl a-haloacetates is between cis and gauche rotamers, however there is a notable difference in the stability and in the population of cis and gauche forms among the different methyl a-haloacetates.
Arquivo (Texto Completo): vtls000297153.pdf ( tamanho: 2,11MB )

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