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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE LIVRE-DOCÊNCIA
 
Autor: Rittner Neto, Roberto
Título: Ressonância Magnética Nuclear de Cetonas a-Monossubstituídas
Ano: 1983
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O objetivo do presente trabalho foi o de estudar a influência do substituinte nos deslocamentos químicos de carbono-13 do carbono carbonílico de algumas cetonas alifáticas e alicíclicas a-monossubstituídas. Na Parte I apresentamos revisões bibliográficas sobre os efeitos dos substituintes em r.m.n. de carbono-13 (Capitulo 1), as caracteristicas e principais trabalhos da r.m.n. de oxigênio-17 (Capítulo 2), o isomerismo rotacional e conformacional em cetonas alifáticas e alicíclicas (Capítulo 3) e um breve apanhado sobre a espectroscopia fotoeletrônica de compostos carbonílicos (Capitulo 4). Na Parte II se encontra a descrição e discussão dos resultados. São apresentadas as sínteses ou purificações dos seguintes compostos: Em seguida, descrevemos a determinação dos espectros de r.m.n. de H, efetuada apenas com a finalidade de coleta de dados e comprovar a identidade dos compostos obtidos; a dos espectros de r.m.n. de C, com desacoplamento total, com desacoplamento parcial ou sem desacoplamento de próton, dependendo do composto em estudo. É discutida a determinação dos espectros de r.m.n. de O, no que diz respeito às variáveis instrumentais e ao enriquecimento isotópico das amostras estudadas. É apresentada a atribuição dos sinais nos espectros de r.m.n. de C, efetuada pelas técnicas usuais. Os dados de deslocamentos químicos de carbono-13 e os de oxigênio-17 do carbono a-metilênico (ou a-metínico), do carbono carbonílico e do oxigênio carbonílico, respectivamente, foram analisados em termos dos efeitos empíricos dos substituintes. Discutiu-se exaustivamente o efeito a e propôs-se novos valores para os efeitos a, b e gp sobre os carbonos a-metilênico e carbonílico e sobre o oxigênio carbonílico, respectivamente. Foram comparadas as variações de deslocamentos químicos de carbono-13 com as de oxigênio-17 e dos potenciais de ionização do orbital no do oxigênio carbonílico, verificando-se a existência apenas de correlações acidentais. A atenuação dos efeitos dos substituintes foi analisada brevemente em função da geometria e em termos de interações de orbitais.
Abstract: The aim of the present work has been the investigation of the substituent effects in the carbonyl carbon C chemical shifts of some a-monosubstituted aliphatic and alicyclic ketones. In Part I, bibliographic reviews on the substituent effects in the.Carbon-13 n.m.r. (Chapter 1), on the characteristic features of the Oxygen-17 n.m.r. (Chapter 2), on the rotational and conformational isomerism of aliphatic and alicyclic ketones (Chapter 3) and a brief synopsis of the photoelectron spectroscopy of carbonyl compounds (Chapter 4) are presented. Part II deals with the description and the discussion of the obtained results. Either the synthesis or the purification of the following compounds.. are described. Then, the determination of the H n.m.r. spectra, both as a source of new data as well as to prove the compounds identity, and the recording of. the C n.m.r. spectra fully decoupled, off-resonance decoupled and without decoupling, depending upon the studied compound are described. The determination af the O n.m.r. spectra is examined, in relation to the instrumental conditions and to the isotopic enrichment of the studied samples. The signals assignments in the C n.m.r. spectra, through the common techniques are presented. The a-methylenic and the carbonyl carbons and the carbonyl oxygen C and O chemical shifts, respectively, were analysed according to the empirical effects of the substituents. The a effect is thoroughly discussed and new values for the a, b and gp effects on the a-methylenic and carbonyl carbons and on the carbonyl oxygen, respectively, were proposed. The changes in the Carbon-13 chemical shifts were compared to the corresponding changes in the Oxygen-17 chemical shifts and in the carbonyl oxygen no orbital ionization potentials, leading to the conclusion that only accídental correlations may be observed. The attenuation of the substttuent effects was briefly interpreted in the light of the compounds geometry and of the orbitals interaction.
Arquivo (Texto Completo): vtls000055756.pdf ( tamanho: 13,6MB )

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