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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Borges, Cleber Nogueira
Título: Método de Correção de Freqüências e Intensidades Vibracionais por Fatores de Escala para Grupos Característicos
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Freqüências vibracionais teóricas, Intensidades vibracionais teóricas, Fatores de escala
Resumo: A exatidão das estimativas teóricas de intensidades e freqüências experimentais no infravermelho é limitada por diversos fatores. Um método para calcular fatores de escala de grupos característicos é proposto aqui. Fatores de escala para as intensidades e freqüências vibracionais de grupos característicos para três moléculas pequenas de referência: HCN, C2H2 e C2H6 foram obtidos de resultados experimentais conhecidos e valores teóricos calculados. Estes fatores foram aplicados às freqüências das moléculas maiores: HC3N, C4H2, C6H2, C2N2, C4N2 e C6N2. Além disso, fatores foram também aplicados às intensidades teóricas do HC3N. Melhor concordância entre freqüências vibracionais teóricas escaladas e seus valores experimentais correspondentes foi obtida pelo método proposto para os estiramentos C-H, CC e CN do que a determinada usando a técnica do cálculo da média relatada recentemente na literatura. Entretanto a técnica do cálculo da média fornece estimativas com maior exatidão para freqüências de deformação. Isto pode ser explicado pelo fato de que as deformações, ao contrário dos estiramentos, não são bons grupos característicos, pois sua forma varia muito entre moléculas diferentes. Os fatores de escala aplicados às intensidades foram menos eficazes em corrigir os valores teóricos. Além disso, estudos usando a análise de componentes principais na correção das intensidades não parecem promissores.
Abstract: The accuracy of theoretical estimates of experimental frequencies and infrared intensities is limited by several factors. Here a method for calculating group characteristic scale factors is proposed. Scale factors for the vibrational frequencies and intensities of characteristic group for three small reference molecules: HCN, C2H2 and C2H6 are obtained from know experimental results and calculated theoretical values. These escale factors were applied to frequencies of larger molecules: HC3N, C4H2, C6H2, C2N2, C4N2 and C6N2. Furthermore scale factors were applied also to the theoretical intensities of HC3N. Better agreement between scaled theoretical vibrational frequencies and their corresponding experimental values were obtained by proposed method for the C-H, CC and CN stretches than are determine using averaged technique recently reported in the literature. However the averaged technique provides more accurate estimates for bending frequencies. This can be explained by the fact of that the bending, in contrast of the stretchings, are not good characteristic groups, therefore its form varies very between different molecules. The scale factors applied to intensities were less effective in correcting theoretical values. Furthermore studies using principal component analysis for correcting intensities does not seems promising.
Arquivo (Texto Completo): vtls000300658.pdf ( tamanho: 1,33MB )

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