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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Campos, José Daniel Ribeiro de
Título: Síntese e Caracterização de Catalisadores à Base de Ródhio Heterogeneizados em Matrizes Inorgânicas e Híbridas pelo Processo Sol-Gel
Ano: 2003
Orientadora: Profa. Dra. Regina Buffon
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Hidroformilação, Ródio, Sol-gel, Encapsulamento
Resumo: Reações de hidroformilação de olefinas são efetuadas industrialmente essencialmente em fase homogênea. A grande quantidade de dejetos químicos, assim como do alto custo do metal utilizado nesses processos, geralmente rádio e cobalto, motivam a pesquisa de novas alternativas de heterogeneizar esses sistemas. Neste trabalho estudou-se o encapsulamento de complexos de ródio ([RhCI(CO)2]2, [Rh(OMe)(COD)]2, [Rh(CO)2(acac)] e [Rh(COD)(acac)]), juntamente com difosfinas (dppe, dppf e DPEphos) em matrizes inorgânicas e híbridas de sílica produzidas pelo processo sol-gel. As matrizes inorgânicas (a) foram obtidas apenas com TMOS (tetrametilortossilicato) e as híbridas (b) com TMOS e o "espaçador" 1,4-bis(trietoxissilil)benzeno ou (c) com 1,2- bis(trietoxissilil)etano. Todos os sistemas foram caracterizados e testados na hidroformilação do 1-hexeno. Os sistemas 1a ([Rh(OMe)(COD)]2 + dppe), 3b ([RhCI(CO)2]2 + dppe) e 4b ([RhCI(CO)2]2 + dppf) foram reciclados pelo menos 4 vezes não apresentando lixiviação de metal. Esta característica positiva foi atribuída à estrutura microporosa dos materiais. Os sistemas 3b e 4b mostraram-se ativos na hidroformilação do 1-hexeno sem solvente. Todos os sistemas com estrutura mesoporosa apresentaram lixiviação de ródio. Também foram testados sistemas contendo ligante com grupamentos hidrolisáveis (Ph2P(CH2)2Si(OMe)3 (Si-P), Ph2P(CH2)2S(CH2)3Si(OMe)3) (Si-PS) e HS(CH2)3Si(OMe)3 (Si-SH)) e os complexos [Rh(COD)(PPh3)2]BPh4, [Rh(COD)(acac)], [Rh(CO)2(acac)] e [Rh(OMe)(COD)]2.O sistema 11b ([Rh(CO)2(acac)] + Si-PS) apresentou os melhores resultados dentre os sistemas contendo ligantes com grupamentos hidrolisáveis e não houve lixiviação de ródio nos testes catalíticos. Foram encapsulados também o complexo [RhCI(CO)2]2 com a fosfina (S)-BINAP em matriz inorgânica e híbrida (c), sistemas 15. Os testes catalíticos para hidroformilação assimétrica do estireno mostraram ausência de lixiviação de ródio e um excesso enantiomérico (ee) máximo de 12% para o enantiômero (R) com o sistema 15a.
Abstract: Hydroformylation reactions of olefins is carry out industrialy in homogeneous phase. The great amount of chemical waste, as well as of the high cost of the metal used in those processes, usually rhodium and cobalt, they motivate the research of new to heterogeneized alternatives those systems. In this work it was studied the entrappment of rodium compounds ([RhCI(CO)2]2, [Rh(OMe)(COD)]2, [Rh(CO)2(acac)] and [Rh(COD)(acac)]), together with diphosphines (dppe, dppf and DPEphos) in inorganic and hybrid matrices of silica by the sol-gel process. The inorganic matrices (a) were just obtained with TMOS (tetramethylortosilicate) and the hybrid (b) with TMOS and the spacer 1,4-bis(triethoxysilil)benzene or (c) with 1,2-bis(triethoxysilil)etane. All of the systems were characterized and tested in the hydroformylation of the 1-hexene. The systems 1a ([Rh(OMe)(COD)]2 + dppe), 3b ([RhCI(CO)2]2 + dppe) and 4b ([RhCI(CO)2]2 + dppf) were recycled at least 4 times not showing metal leaching. This positive characteristic was attributed to the microporous structure of the materials. The systems 3b and 4b were shown actives in the hydroformylation of the 1-hexene without solvent. All of the systems with mesoporous structure presented rhodium leaching. Aiso systems were tested containing ligant with hydrolised groups (Ph2P(CH2)2Si(OMe)3 (Si-P), Ph2P(CH2)2S(CH2)3Si(OMe)3) (Si-PS) and HS(CH2)3Si(OMe)3 (Si-SH)) and the rhodium complexes [Rh(COD)(PPh3)2]BPh4, [Rh(COD)(acac)], [Rh(CO)2(acac)] and [Rh(OMe)(COD)]2. The system 11b ([Rh(CO)2(acac)] + Si-PS) presented the best results among the systems containing ligants with hydrolised groups and there was leaching-proof in the catalytic tests. It was also encapsulated the compound [RhCI(CO)2]2 with the phosphine (S)-BINAP in inorganic and hybrid matrices (c), systems 15. The catalytic tests for asymmetrical hydroformylation of the styrene were leaching-proof and an enantiomeric excess (ee) maximum of 12% for the (R) with the system 15a.
Arquivo (Texto Completo): vtls000299338.pdf ( tamanho: 4,06MB )

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