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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Pereira, Arnaldo César
Título: Comportamento Eletroquímico de Alguns Compostos Orgânicos Eletroativos Imobilizados em Suportes Inorgânicos Visando o Desenvolvimento de Sensores para NADH
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Lauro Tatsuo Kubota
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Eletrodos modificados, Matrizes inorgânicas, Mediadores de elétrons, NADH
Resumo: Neste trabalho foram empregadas matrizes inorgânicas modificadas com óxido de nióbio ou fosfato de nióbio, obtida pelos processos gel ou sol-gel, as quais foram denominadas SN, SNP, SNsol-gel e SNPsol-gel. Os materiais SN e SNsol-gel continham 1400 e 1600 mmol Nb/g de material, respectivamente; enquanto os materiais SNP e SNPsol-gel continham 1100 e 780 mmol P/g de material. Estas matrizes (SN, SNP, SNsol.gel e SNPsol-gel) foram utilizadas como suporte para imobilização da Riboflavina (RF), a qual foi adsorvida, respectivamente, 27, 31,36 e 44 mmol/g de material. Posteriormente, estas matrizes foram empregadas na elaboração de eletrodos a base de pasta de carbono. Com estes eletrodos foram realizados estudos do comportamento eletroquímico da RF, avaliando os efeitos de acidez, área superficial e porosidade dos materiais empregados, assim como a cinética de transferência de elétrons entre a RF imobilizada e o eletrodo. A capacidade da RF imobilizada em eletrocatalisar a oxidação do NADH também foi avaliada. Nestes estudos observou-se que o potencial formal da RF adsorvida nas diferentes matrizes não variou numa faixa de pH entre 3 e 8. Os estudos da avaliação da cinética de transferência de elétrons entre a RF imobilizada e o eletrodo evidenciaram que estes eletrodos são excelentes dispositivos para a detecção de NADH, no entanto, a atividade eletrocatalítica dos sistemas empregando a RF imobilizada apresentou-se pouco efetiva, o que foi atribuído a um provável efeito de matriz, o qual poderia dificultar a interação entre a RF e o NADH. Outros importantes aspectos foram verificados através do desenvolvimento do sensor EPC/SNFDA (eletrodo de pasta de carbono contendo o-fenilenodiamina imobilizada sobre sílica modificada com óxido de nióbio), onde, foi possível realizar mais de 300 determinações de NADH com desvio padrão relativo inferior a 3 %. Este sensor contendo o mediador o-fenilenodiamina apresentou faixa de resposta linear de 4,0 10 a 8,0 10 mol L e sensibilidade de 24,2 mA L mol cm, a um potencial aplicado de -50 mV vs. ECS. Também foi estudada a cinética de transferência de elétrons entre o mediador adsorvido e o NADH, empregando-se eletrodo de disco rotatório. Estes estudos indicaram que a reação de oxidação de NADH deve acontecer através da formação de um complexo de transferência de carga entre o mediador e o NADH. O aumento da constante de velocidade de reação, kobs., com o aumento do pH da solução foi atribuído ao aumento na diferença de potencial redox entre o NADH e o mediador.
Abstract: Inorganic matrices modified with niobium oxide or niobium phosphate, obtained for gel and sol-gel processes, which were denominated as: (SN, SNP, SNsol-gel e SNPsol-gel), were employed in this work. The SN and SNsol-gel materials presented 1400 and 1600 mmol Nb/g of material, respectively; while 1100 and 780 mmol P/g of material for SNP and SNPsol-geI. These matrices (SN, SNP, SNsoI-gel e SNPsol-gel) were used as support to riboflavin (RF) immobilization, which adsorbed, respectively, 27, 31, 36 and 44 mmol/g of material. These matrices were employed in the preparation of the modified carbon paste electrodes. Investigations of the electrochemical behavior of RF, evaluating the acidity effect, surface area and porosity of the materials were carried out with these electrodes, as well as the kinetics of electron transfer between immobilized RF and the electrode. The capacity of the immobilized RF in the electrocatalytic NADH oxidation was also estimated. In these studies was observed that the formal potential of adsorbed RF on different matrices kept constant in the pH range between 3 and 8. The studies to estimate the kinetics of electron transfer between immobilized RF and the electrode showed that these electrodes are excellent devices for NADH detection. However, the electrocatalytical activity of the systems employing the immobilized RF presented low efficiency, and it was attributed to a probable matrix effect, making difficult the interaction between RF and NADH. Another important aspects were verified through the development of the EPC/SNFDA sensor. This device allowed to carry out more than 300 NADH determinations with a relative standard deviation (sdr) lower than 3 %. This sensor containing o-phenylenediamine presented a linear response range from 0.4 10 up to 8.0 10 mol L with a sensitivity of 24.2 mA L mol cm, with an applied potential of -50 mV vs. SCE. The kinetic of electron transfer between the adsorbed mediator and NADH, employing rotation disk electrode was also verified. These studies indicated that the NADH oxidation reaction should occurs through of the formation of a charge transfer complex between the mediator and NADH. The increase of the rate constant of the reaction, kobs, with the increase of the solution pH was assigned to the increase in the difference of the redox potential between NADH and the mediator.
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