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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Shishido, Sílvia Mika
Título: Liberação Térmica e Fotoquímica de Óxido Nítrico a Partir de S-nitrosotióis Incorporados em Matrizes de Poli(etileno glicol) e em Hidrogel de Copolímero em Bloco PEO-PPO-PEO
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Ganzarolli de Oliveira
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Óxido nítrico, S-nitrosotióis, Poli(etileno glicol)
Resumo: Os S-nitrosotióis (RSNO) tem sido objeto de várias pesquisas recentes, devido à sua capacidade de atuar no armazenamento e transporte de óxido nítrico (NO) in vivo. Estes compostos são instáveis e podem liberar NO tanto térmica quanto fotoquimicamente. Neste trabalho os RSNOs S-nitrosocisteína (CiSNO), S-nitroso-N-acetilcisteína (SNAC) e S-nitrosoglutationa (GSNO) foram sintetizados através de uma nova técnica baseada no borbulhamento de uma mistura gasosa de NO/O2 através das soluções dos respectivos tióis. Os RSNOs sintetizados foram incorporados em matrizes poliméricas de poli(etileno glicol) (PEG) e em hidrogel de copolímero em bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) (F-127). Além disso, foi utilizado um método espectroscópico novo para a caracterização do processo de gelificação do F-127, onde foi acompanhada a variação transiente da absorção da linha base. Através de acompanhamentos cinéticos da decomposição térmica e fotoquímica dos RSNOs, foi possível observar que as matrizes poliméricas e de hidrogel causam uma diminuição na velocidade de liberação de NO a partir destes compostos em relação às soluções aquosas. Esta diminuição foi atribuída a um aumento na taxa de recombinação induzida por estas matrizes. Foi observado também que o aumento na concentração inicial dos RSNOs leva a um aumento na velocidade de liberação de NO devido a uma reação de auto-catálise envolvendo os radicais tiila (RS) formados durante a decomposição. A partir destes resultados foi proposto um mecanismo de decomposição dos RSNOs, baseado no efeito das matrizes sobre a recombinação radicalar.Foram feitos experimentos variando-se a viscosidade do solvente para avaliar o efeito da viscosidade na velocidade de liberação de NO a partir da GSNO. Estes resultados permitiram cálculos de eficiência da gaiola que concordaram com o modelo de Noyes proposto para a reação de recombinação radicalar.
Abstract: S-nitrosothiols (RSNOs) have been investigated as compounds that act in the transport and storage of nitric oxide (NO) in vivo. These compounds are unstable and may release NO both, thermal and photochemically. In this work, we have observed that RSNOs can be synthesized directly in thiol-containing solutions, by using a reactive gaseous (NO/O2) mixture. We have incorporated S-nitrosocysteine (CySNO), S-nitroso-N- acetylcysteine (SNAC) and S-nitrosoglutathione (GSNO) in non-toxic polymer matrices of poly(ethylene glycol) (PEG) and hydrogel of poly(ethilene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) block copolymer. A new spectrophotometric method was employed to characterize the gelation process, by following the transient absorption change of the base line. The kinetics of thermal and photochemical decomposition of RSNOs showed that polymeric matrices can reduce the thermal and photochemical NO release from these compounds. This behavior was assigned to a cage effect promoted the microenvironment existing in these matrices, which increases the rate of radical pair recombination in the homolytic S-N bond cleavage process. Furthermore, it was observed that an increase in the RSNOs initial concentration leads to an increase in the rate of NO release, due to an autocatalytic reaction promoted by thyil radicals formed during the decomposition of RSNOs. Based on these results, a mechanism was proposed for explaining the matrix effects on the thermal and photochemical NO release from RSNOs. Experiments varying the solvent viscosity have allowed calculating the cage efficiencies in the photochemical NO release from GSNO, which agree with the model proposed by Noyes for radical pair recombination.
Arquivo (Texto Completo): vtls000300907.pdf (tamanho: 6,37MB)

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