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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Vechi, Sérgio Modesto
Título: Respostas Dinâmicas da Polarizabilidade do Dimetilsulfóxido e Propriedades Estruturais e Dinâmicas de Misturas Metanol-Dimetilsulfóxido
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Munir Salomão Skaf
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Dinâmica molecular, Estrutura e dinâmica de líquidos, Dimetilsulfóxido, Misturas dimetilsulfóxido-metanol
Resumo: Esta tese relata estudos teóricos por simulação computacional de Dinâmica Molecular (DM) de sistemas compostos por dimetilsulfóxido (DMSO) líquido e misturas binárias de DMSO e metanol, varrendo toda a faixa de composição a 298K. Para o DMSO puro, foram investigadas as propriedades de relaxação dielétrica e da anisotropia da polarizabilidade (efeito Kerr). Para as misturas DMSO-metanol, o foco incide sobre as propriedades termodinâmicas, estruturais e dinâmicas. No estudo da relaxação dielétrica do DMSO, foram incluídos efeitos de indução com o objetivo de investigar as contribuições da polarizabilidade molecular sobre estas propriedades. Dentre os resultados mais significativos, encontramos que o máximo da banda libracional do espectro infravermelho longinquo obtido das simulações está em boa concordância com medidas espectroscópicas da dinâmica intermolecular deste líquido, mas a dinâmica em tempos longos (regime de difusão rotacional) obtida por DM é consideravelmente mais rápida que a relaxação dielétrica experimental. Na relaxação da anisotropia da polarizabilidade, foi dado enfoque na resposta nuclear do efeito Kerr nos domínios de tempo e frequência. O espectro Kerr obtido das simulações apresenta um pico ao redor de 53cm, em ótima concordância com recentes resultados experimentais. Com respeito às misturas DMSO-metanol, foram investigadas a energia interna de mistura, funções de distribuição radial de pares, distribuição de ligações de hidrogênio, coeficiente de difusão, funções de correlação reorientacionais e os respectivos espectros de frequencia. Foram detectados agregados moleculares de estequiometria 1DMSO:1metanol estabilizados por ligações de hidrogênio. Para misturas ricas em metanol, apenas uma pequena fração (~10%) de DMSO forma agregados de estequiometria 1DMSO:2metanol, similares aos agregados anteriormente detectados em simulações de misturas DMSO-água.
Abstract: This Thesis reports molecular dynamics (MD) simulations of liquid DMSO and mixtures of DMSO-methanol, spanning the entire composition range at 298 K. For neat DMSO, we investigated dielectric relaxation and polarizability anisotropy relaxation (Kerr effect). For DMSO-methanol mixtures, the focus was on the thermodynamic, structural, and dynamical properties. In the dielectric relaxation studies, the induced dipole contributions were included in order to investigate the effects of the molecular polarizability upon DMSO´s dielectric behavior. One of the main results is that the maximum of the MD simulated far-infrared spectrum is in good agreement with recent spectroscopic measurements, but the long-time dynamics (rotational-diffusion regime) of the model is considerably faster than the experimental dielectric relaxation. In the studies of the polarizability anisotropy relaxation of DMSO, the focus has been on the nuclear response associated with the dynamical Kerr effect in both time and frequency domains. The MD Kerr spectrum exhibits a peak at 53 cm, in excelent agreement with recent experiments. With respect to the DMSO-methanol mixtures, we have investigated the internal energy of mixing, the radial distribution functions, the distribution of Hydrogen bonding, the self diffusion coefficients, the reorientational time correlation functions, and the respective frequency spectra. We have found molecular H-bond aggregates of stoichiometry 1DMSO:1methanol for all mixtures. For methanol rich mixtures, only a small fraction (~10%) of DMSO molecules form aggregates of type 1DMSO:2methanol, similar to those previously found in simulations of DMSO-water mixtures.
Arquivo (Texto Completo): vtls000305312.pdf ( tamanho: 2,65 MB )

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