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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Rigotti, Italo José da Cruz
Título: Síntese de Prolinas Modificadas a partir de Enecarbamato Endocíclico e Estudo do Equilíbrio Rotacional da Ligação N-C(O) de seus Derivados N-metoxicarbonilados por RMN H e Cálculos ab initio
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Carlos Roque Duarte Correia
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Prolinas modificadas, Equilíbrio conformacional, Barreira rotacional RMN dinâmica
Resumo: Uma série de 4,5-metanoprolinas foi preparada a partir da adição de espécies carbenóides ao N-carbometóxi-4,5-desidroprolinato de metila. Em condições de Simmons-Smith modificadas, obtiveram-se, após, 96 horas, dois produtos na proporção de 1:2 (determinado por CG) em 50% de rendimento. Sendo majoritário o produto que possui o grupamento metileno do ciclopropano cis ao éster do anel pirrolidínico. A adição de diclorocarbeno à olefina forneceu produtos com estereoquímica relativa cis e trans em razão 1:16 em 80% de rendimento. Apenas um produto, o trans, foi obtido em 50% de rendimento quando o dibromocarbeno foi adicionado à olefina. Além dos produtos finais e intermediários reacionais, uma série de N-carbometóxi-4-X-prolinatos de metila, em que X = -OH, -F e =O, tiveram a rotação da ligação N-C(O) estudada por RMN H. Não se observaram variações significativas no equilíbrio para os derivados das 4-X-prolinas quando comparados com o do da própria prolina, em contraste com as variações relatadas para a série das N-acetilprolinas. Por outro lado, para os derivados das hialometanoprolinas, houve um favorecimento do confôrmero Z, atribuído a interações dipolares desfavoráveis entre a carbonila do carbamato e os átomos de halogênio do confôrmero E. A barreira energética para a interconversão dos rotâmeros ficou na faixa de 16-18 kcal mol. As maiores barreiras foram observadas para os derivados das trans-dialometanoprolinas, e as menores para os derivados da desidroprolinae da cis-diclorometanoprolina. O estudo computacional desse processo por cálculos ab initio no nível HF/6-31G* permitiu, pela primeira vez, a observação dos quatro estados-de-transição possíveis para N-acilprolinas, e os valores determinados teoricamente se encontram em torno de 10% maior do que aqueles observados experimentalmente. A aplicação dos valores de energia das moléculas a reações isodésmicas permitiu inferir que o aumento da barreira nos derivados com estereoquímica trans se deve a uma maior desestabilização dos estados-de-transição que das geometrias de equilíbrio. Já a diminuição no caso do derivado cis, foi atribuído a uma maior desestabilização das geometrias de equilíbrio que dos estados-de-transição.
Abstract: A series of 4,5-metanoprolines has been synthesized from the addition of carbenoid species to N-carbomethoxy-4,5-dehydroproline methyl ester. Under modified Simmons-Smith conditions, two products in a 1:2 ratio (as determined by GC) have been isolated in 50% yield after 96 hours. The major product has the cyclopropyl methylene cis to the pyrrolidine ester. Dichloromethane addition to the olefin furnished cis and trans products in a 1:16 ratio and 80% yield. Only one product was isolated when dibromocarbene was added to the olefine (50% yield). Moreover, a series of N-carbomethoxy-4-X-proline methyl esters, where X = -OH, -F and =O, had their N-C(O) bond rotational equilibrium studied by means of H NMR. Nosignificant variations in the equilibrium were observed for the 4-X-proline derivatives as compared to the proline derivative itself, in contrast to a previously reported variation for the N-acetyl-proline derivatives. ON the other hand, a preference for the Z conformer was observed for the di-halomethane-proline derivatives. This was attributed to an unfavorable dipolar interaction between the carbonyl oxygen atom and the halogens in the E conformer. The barrier for conformer interconversion was determined to be around 16-18 kcal mol. The greatest barriers were observed for the trans-di-halomethane-proline derivatives and the lowest for the dehydroproline and the cis-di-halomethane ones. HF/6-31G* calculations for the topomerization allowed, for the first time, the observation of the four possible transition states for this process. The calculed barriers were overestimated by about 10% when compared to those obtained experimentally. The use of the molecular energies to isodesmic reactions allowed to infer that the rotational barrier increase observed for the trans-dihalomethane-proline derivatives is due to a greater destabilization of the transition states when compared to the equilibrium geometries, whereas the lowering in the barrier for the cis-di-halomethane derivative is due to a greater destabilization of the ground state compared to the transition ones.
Arquivo (Texto Completo): vtls000311201.pdf ( tamanho: 3,47MB )

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