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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Ribeiro, Emerson Schwingel
Título: Óxido Misto SiO2/Sb2O3: Estudo da Técnica de Preparação, Características, Propriedades e Aplicações do Material Obtido
Ano: 2003
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Óxido misto sílica-antimônio, Processo sol-gel, Propriedades eletroquímicas, Eletrodos quimicamente modificados
Resumo: O presente trabalho descreve o desenvolvimento e a aplicação de novos eletrodos quimicamente modificados como mediadores na eletroxidação de NADH (ß-nicotinamida adenina dinucleotídeo) e na eletrorredução de oxigênio dissolvido. Na ordem de melhorar as caracterísiticas de reversibilidade de eletrodos, um planejamento fatorial foi aplicado. O óxido misto SiO2/Sb2O3 (SiSb) obtido pelo processo sol-gel apresentou ser estável termicamente e quimicamente com uma alta área específica superficial. O Sb2O3 apresentou-se altamente disperso na matriz. Devido essas características e pela presença de sítios ácidos de Lewis e de Brønsted na superfície do óxido misto, espécies eletroativas tais como azul de meldola (AMe), azul de metileno (AM), azul de toluidina (AT), hematoporfirina IX de Co (II) (CoHMP), protoporfirina IX de Co (II) (CoPP) e o complexo porfirínico de Co (II) (CoTmPyP) foram imobilizadas fortemente nos poros da matriz. Os eletrodos de pasta de carbono feitos com os materiais SiSb/AMe, SiSb/AM e SiSb/AT, eletrocatalisaram de maneira eficiente à oxidação de NADH. A mudança no potencial formal dos corantes imobilizados na direção de valores mais positivos e a invariância com pH da solução fazem do eletrodo SiSb/AMe um material interessante para o desenvolvimento de biossensor para enzimas dehidrogenase. O eletrodo SiSb/CoTmPyP mostrou ser mais eficiente na eletrorredução de oxigênio dissolvido do que os eletrodos SiSb/CoHMP e SiSb/CoPP. Verificou-se que a eletrorredução de O2, na superfície do eletrodo SiSb/CoTmPyP, ocorre em um potencial mais positivo se comparado com a redução na superfície do grafite em KCl 0,5 mol L e 1,0 mol L. Estudos de mecanismo de reação demonstraram que oxigênio dissolvido é reduzido à molécula de H2O na interface eletrodo-solução por um mecanismo envolvendo quatro elétrons. O planejamento fatorial permitiu uma investigação simultânea dos quatro fatores selecionados e que podem afetar a otimização de reversibilidade do azul de toluidina adsorvido na superfície da SiSb. No estudo do planejamento fatorial o fator pH da solução aquosa demonstrou não influenciar as respostas da separação de pico, DE, e nem na razão de corrente Iipa/ipcI. As melhores condições para DE e Iipa/ipcI do estudo fatorial são - - + (20 mV s, KCl, 1,0 mol L).
Abstract: The present work describes the development and the application of new chemically modified electrodes as mediators in the electrooxidation of NADH (b-nicotinamide adenine dinucleotide) and in the electroreduction of dissolved oxygen. In order to improve the electrodes reversibility characteristics a factorial design was applied. The mixed oxide SiO2/Sb2O3 (SiSb) obtained by the sol-gel processing method showed termally and chemically stable with a high specific surface area. The Sb2O3 particles were highly dispersed in the matrix. Due to these characteristics and the presence of Lewis and of Brønsted acid sities on mixed oxide surface, electroatives species such as Meldola´s Blue (AMe), Methylene Blue (AM), Toluidine Blue (AT), Co(II) hematoporphyrin IX (CoHMP), Co(II) protoporphyrin IX (CoPP) and the Co (II) complex porfhyrinic (CoTmPyP; Co (II) 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine, tetra-p-tosylate salt) were strongly immobilized in the matrix pores. The carbon paste electrodes prepared with the materials SiSb/AMe, SiSb/AM and SiSb/AT, electrocatalyzed efficiently the NADH oxidation. The shift in the formal potential of the immobilized organic dyes (AMe, AM and AT) toward more positive values and its invariance with solution pH, make SiSb/AMe an interesting material for biosensor development, coupled to a dehydrogenase enzyme. The electrode SiSb/CoTmPyP showed to be more efficient in the electroreduction of dissolved oxygen than the electrodes SiSb/CoHMP and SiSb/CoPP. It was verified that the electroreduction of O2 on the electrode surface of the SiSb/CoTmPyP occured in a more positive potential, compared with the electroreduction on the graphite surface, in KCl 0.5 mol L and 1.0 mol L. Studies of reaction mechanism demonstrated that dissolved O2 is reduced to H2O molecule, on the electrode-solution interface by four electrons mechanism. The factorial design allowed a simultaneous investigation of four selected factors that could affect the optimization of reversibility of the AT immobilized on the SiSb surface. In the factorial design study the pH of the aqueous phase did not influence the response peak separation, DE, or the response current ratio, Iipa/ipcI. The best set of conditions for DE and Iipa/ipcI from factorial study are - - + (20 mV s, KCl, 1.0 mol L).
Arquivo (Texto Completo): vtls000311255.pdf ( tamanho: 513KB )

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