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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Andrade, Marcelo Luiz de
Título: Estudo Fotofísico em Blendas Parcialmente Miscíveis de Poli(Metacrilato de Alquila-co-Estireno)/Poliestireno
Ano: 2003
Orientadora: Profa. Dra. Teresa Dib Zambon Atvars
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Blenda polimérica, Fluorescência, Transferência de energia
Resumo: Neste trabalho foi feito um estudo da morfologia em blendas parcialmente miscíveis de poli(metacrilato de alquila-co-estireno)/poliestireno [XMAS/PS; X = M(metila), E(etila) e nB(n-butila)] e poli(acrilato de 2-etil-hexila-co-estireno)/poliestireno (EHAS/PS) a nível microscópico (escala micrométrica), através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) e microscopia óptica de epifluorescência (EFM), e a nível nanoscópico (escala nanométrica) através da espectroscopia eletrônica de fluorescência (FES) no estado estacionário e resolvida no tempo. A análise do processo de transferência de energia não radiativa (NRET) foi utilizada para monitorar o nível de interpenetração intercadeias em alta resolução espacial. Os copolímeros MMAS, EMAS, nBMAS (teor composicional aprox. em % mol: 785 de unidades de metacrilato; 22% de unidades de estireno) e EHAS (teor composicional aprox. em % mol: 93% de unidades de acrilato; 7% de unidades de estireno) marcados com resíduos de unidades 9-vinil-antraceno ( 0,1%) como um comonômero fluorescente (fluoróforos), foram sintetizados por polimerização em emulsão via mecanismo radicalar, e foram caracterizados por FTIR, HNMR, CNMR, TGA, GPC, DSC, DMA, UV-vis, FES. As blendas, na forma de filmes, foram preparadas por "casting" a partir de soluções de clorofórmio nas composições de 5, 20, 50, 80 e 95% (m/m) de copolímero. Foi observada a ocorrência de miscibilidade parcial nas blendas de XMAS/PS de composição rica em PS (5 e 20% de copolímero), mostrando morfologias co-contínuas, e os dados de espectroscopia de fluorescência indicaram que a superfície de interação específica das blendas aumenta com o aumento do tamanho da cadeia alifática do grupo éster no copolímero. Para blendas de composições de 50 e 80% de copolímero, as micrografias de epifluorescência revelaram morfologias produzidas primariamente por mecanismo de nucleação e crescimento e secundariamente pela decomposição spinodal, e dois ou mais valores de temperaturas de transições vítreas foram observados, concluindo-se que estas blendas são imiscíveis. A dinâmica de segregação interfacial do copolímero na blenda de nBMAS/PS de composição simétrica foi estudada por micro-espectroscopia de fluorescência e mostrou que o processo de recozimento modifica a espessura da interface, tendo sido possível a medida do coeficiente de difusão das cadeias através delas. As blendas de MMAS/PS e EMA/PS de composição mais rica no copolímero XMAS apresentaram a ocorrência de miscibilidade parcial. Por outro lado, as blendas de nBMAS/PS nessa composição mostraram separação de fases secundária, produzida por mecanismo de nucleação e crescimento e os dados de DSC e de decaimento indicaram imiscibilidade. Os resultados desse estudo indicaram que a espectroscopia de fluorescência no estado estacionário e resolvida no tempo complementam os dados na escala microscópica da microscopia de epifluorescência e os dados de DSC e DMA, permitindo a discussão da miscibilidade em domínios nanoscópicos.
Abstract: In this work, the morphology of partilly miscible blends of poly(alkyl methacrylate-co-styrene)/polystyrene [XMAS/PS; X = M (methyl), E (ethyl), and nB (n-butyl)] and poly(2-ethylhexylacrylate-co-styrene)/polystyrene (EHAS/PS) were studied at the microscopic level (micrometric scale) by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical analysis (DMA) and epifluorescence microscopy (EFM), and at the nanoscopic level (nanometric scale) by steady state and time-resolved fluorescence electron spectroscopy (FES). Time-resolved energy transfer (NRET) analysis was used to probe the interpenetration level of molecular chains in a very high spatial resolution. The copolymers MMAS, EMAS, nBMAS (mol % approximate compositional ratio: 78% of methacrylate units; 22% of styrene units) and EHAS (mol % approximate compositional ratio: 93% of acrylate units; 7% of styrene units) covalently labeled with 9-vinylanthracene units ( 0,1%), as fluorescent comonomer (fluorophore), were synthesized by emulsion polymerization following the radical mechanism, and they were characterized by FTIR, HNMR, CNMR, TGA, GPC, DSC, DMA, UV-vis, FES. The blends films were prepared by casting from dilute chloroform solutions to obtain compositions of 5, 20, 50, 80, and 95 wt% of copolymer. It was observed a partial miscibility in PS-rich blends of XMAS/PS (5 and 20 wt% of copolymer), and the specific interaction of the blends increased with length of aliphatic chain of ester group in copolymer. Epifluorescence micrographs revealed, in blends with 50 and 80 wt% of copolymer, morphologies produced primarily by nucleation and growth and, secondarily, by spinodal decomposition mechanisms. In addition, two or more values of glass transition temperatures were observed, concluding that these blends are immiscible. The dynamics of interfacial segregation of the copolymer in the nBMAS/PS blend of symmetrical composition was studied by fluorescence microspectroscopy and, it showed that the annealing process modifies the thickness of the interfaces, making possible the measure of the coefficient of diffusion of the chains through them. In MMAS/PS and EMAS/PS blends of copolymer-rich compositions was observed partial miscibility. In the other hand, the blends of nBMAS/PS in this composition showed secondary phase separation produced by nucleation and growth mechanism, and the immiscibility was suggested from DSC and fluorescence decay data. The results of this study indicated that steady state and time-resolved fluorescence spectroscopy support the microscopic scale data from epifluorescence microscopy, DMA, and DSC, allowing the discussion about miscibility in nano-scale domains.
Arquivo (Texto Completo): vtls000311252.pdf (tamanho: 5,18 MB)

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