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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Oliveira, Paulo Roberto de
Título: Isomerismo Conformacional de Cicloexanos 1,3-Dissubstituídos por Ressonância Magnética Nuclear e Cálculos Teóricos
Ano: 2004
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Análise conformacional, Ligação de hidrogênio, Cálculo teórico, Efeito da Temperatura
Resumo: O presente trabalho apresenta o estudo de duas séries de cicloexanos 1,3-dissubstituidos, os 3-R-cicloexanois e os 3-R-1-metoxicicloexanos [R = F, CI, Br, I, CH3 N(CH3)2 e OCH3]. Este estudo foi realizado através dos dados de RMN e IV em diferentes solventes,concentrações e temperaturas As energias e a geometria dos possíveis confôrmeros foram obtidas através dos cálculos teóricos (B3LYP, HF, MP2 e CBS-4M) com os apropriados conjuntos de base. Os resultados obtidos teoricamente foram concordantes com os resultados experimentais de JH,H, com relação a estabilidade dos confôrmeros. As proporções dos confôrmeros também foram obtidas através dos espectros de RMN de H e C a baixa temperatura. Pôde-se concluir que o equilíbrio conformacional não era dependente da polaridade do solvente, como é conhecido por ocorrer para outras séries de ciclolexanos (por exemplo os 1,2-dissubstituídos). Apesar do confôrmero diequatorial ser predominante para a serie cis, em solventes apoiares o confôrmero diaxial tornava-se o mais estável devido a formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular, cujas energias foram estimadas através dos cálculos teóricos (R, DELH: N(CH3)2, 6,14; OCH3, 5,36 e F, 3,01; em kcal mol). Para a série trans, pôde-se observar que a estabilidade é determinada pelas interações 1,3-diaxial. Os deslocamentos químicos de RMN de C, estimados pelos cálculos empíricos (aditividade) foram concordantes com os dados experimentais.
Abstract: The present work reports the study of two series of 1,3-disubstituited cyclohexanes, the 3-R-cyclohexanols and 3-R-1-methoxycyclohexanes [R = F, CI, Br, I, CH3, N(CH3)2 and OCH3]. This study was performed through infrared and NMR data in severaI solvents, at different concentrations and temperatures. The geometries and energies of the possible conformers were obtained by theoretical calculations (B3LYP, HF, MP2 e CBS-4M) with the appropriate basis set. The theoretical data were in agreement with the experimental results using JH,H, in the determination of the conformer's stabilities. The conformers ratios were also obtained from the integration of H e C NMR spectra at low temperature. It has been concluded that the involved conformational equilibria were not dependent on the solvent relative permittivity, as it is known to occurs for other series of cyclohexanes (e.g. 1,2-disubstituted cyclohexanes). Although, the diequatorial is the predominant conformer for the cis series, in a low polar medium the diaxial becomes the most stable conformer due to the formation of an intramolecular hydrogen bond, for some 3-R-cyclohexanols, whose energies were estimated from theoretical calculations (R, DELH: N(CH3)2, 6.14; OCH3, 5.36 and F, 3.01; in kcal mol). For the trans series the conformer's stabilities is ruled by the 1,3-diaxial interactions. The C NMR chemical shifts estimated by the usual empirical calculations (additivity) were in a very close agreement with the experimental data.
Arquivo (Texto Completo): vtls000318506.pdf ( tamanho: 12,5MB )

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