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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Marques, Alberto dos Santos
Título: Estudos Espectroscópicos das Propriedades de Luminescência da Cumarina à 77 K
Ano: 1984
Orientador: Prof. Dr. Chhiu-Tsu Lin
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: A espectroscopia de luminescência e espectro de polarização da cumarina (1,2 benzopirona), obtida do Cumarú (Tonka Bean) um produto natural da Amazonia e derivados) foram investigados em solventes polar e apolar a 77K. A emissão da cumarina em etanol -10M, mostrou uma relação de intensidades da fosforescência (P) e fluorescência (F) (Irel P/F = 1,29) e em n-hexano o espectro de emissão foi obtido a ~10M e a ~10M (Irel P/F = 0,1). Foi observado que a fluorescência da cumarina em N-hexano a 10M mostrou-se deslocada (~45 nm) para o vermelho, em comparação àquela à 10M. Foi atribuido que a emissão a 10M foi originada de espécies excímero e o espectro menos intenso à 10M de um monômero. Estudos comparativos do comportamento fotofísico da cumarina em meio apolar (~10M) e polar (~10M), deram evidências que a fluorescência e população do estado triplete na cumarina são fortemente alterados pela temperatura, solvente, átomo pesado externo. Isto foi devido a eficiente conversão interna S1S0, resultante da proximidade dos estados excitados singlete de menores energias S1(pp*) e S2(hp*). A velocidade da conversão interna aumentou com o aumento da temperatura e diminuiu com a polaridade do solvente. A velocidade do cruzamento intersistemas aumentou com o átomo pesado externo, o que está de acordo com as predições do modelo de cálculos do efeito da proximidade e o comportamento fotofísico de outros compostos carbonílicos mais simples, com estados excitados singlete (hp*) e (pp*) próximos. O aumento na velocidade do cruzamento intersiste mas foi via acoplamento spin-orbital-vibrônico, entre os estados (hp*) e (pp*). Os derivados da cumarina foram divididos em dois grupos; o grupo (A) constituido de cumarinas com substituintes doadores de elétrons na posição sete e o grupo (B) com substituintes retiradores de elétrons. na posição três e o grupo -(CH3) nas posições seis e sete. O grupo (A) tem um comportamento fotofísico diferente da cumarina em meio apolar, a conversão interna e a fluorescência foram os canais de desativação mais importantes das espécies excitadas. Entretanto foi observada em meio polar somente a fluorescência. Essas cumarinas devido as suas características fotofísica, podem ser provavelmente utilizadas como meio ativo de lasers de corante, tal como o conhecido meio ativo 7-hidroxicumarina/etanol. Conforme a literatura, 5,7 dimetoxicumarina mostrou interessante reatividade com materias biológicas como o DNA. O grupo B tem comportamento fotofísico semelhante ao da cumarina nos dois solventes. As energias de excitação teóricas (pp*) e (hp*) singlete e triplete foram calculadas usando o método semi empírico SCF-MO-CI HAM/3, para todas as cumarinas em meio apolar e algumas cumarinas ligadas por ponte de hidrogênio com o solvente, o resultado foi usado para ajudar nas interpretações experimentais. Tentou-se correlacionar também, as distribuições eletrônicas HOMO E LUMO obtidas do cálculo HAM/3, com as atividades química e fotobiológica das cumarinas.
Abstract: The luminescence spectra and polarization spectra of coumarin (1,2-benzopyrone), obtained from Tonka Bean (Cumarú) which exist widely in Amazonia, have been investigated in polar and non-polar solvents at 77 K. The emission of coumarin in ethanol (~10M) gives the intensity ratio of phosphorescence and fluorescence as (Irel P/F = 1,29). The emission spectra of coumarin have been recorded also in n-hexane at (~10M) and at ~10M (Irel P/F = 0,1). It was observed that the fluoresrecence spectrum of coumarin in n-hexane at ~10M is more intense and red-shifted (~45 nm) in comparison with that at 10M. We assigned the emission spectrum at ~10M as originated from the excimer species whereas the less intense spectrum at 10M as monomer emission. Comparative studies of the photophisical behavior of coumarin in non-polar solvent (~10M) and polar (~10M), provided the evidences that the fluorescence and triplet formation in coumarin is strongly altered by the temperature, solvent and external heavy-atom. This is probably due to the efficient S1S0 internal conversion resulted from the proximity of the lowest energy S1(pp*) and S2(hp*) singlet states. The internal conversion rate increase with increasing temperature and decreasing solvent polarity. The intersystems crossing rate increases with the external heavy atom, which is in agreement the predictions from model calculations of the proximity effect and the photophysical behavior of some simple aromatic ketones with close-lying hp* and pp* singlet states. The enhancement in the intersystems crossing rate is probably vía the spin-orbit-vibronic coupling route between (hp*) and (pp*) states. The derivatives of coumarin can be divided into two groups: the group (A), constituded of coumarins with electron-donors substituents in the position seven, and the group (B) are electrons-withdraw substituents in the three position and the (-CH3) group in the six and seven positions. The group (A) of coumarin derivatives have different photophisical behavior than coumarin molecule in non-polar solvents, the internal conversion and the fluorescence are both more important for the desativation of excited species. However, we observed only fluorescence for group (A) in polar solvents. Because of photophisical caracteristics of these coumarins, they could be employed as the active media for dye-lasers, such as well-known active media 7-hydroxy-coumarin/ethanol. As shown in the literature, the coumarin 5,7-dímetoxycoumarin also show some interesting reactivities with biological materials, e.g. DNA. The group (B) has photophysical behavior similar to the coumarín molecules in both solvents. Theoretical calculations on the excitation energies of (pp*) and (hp*), singlet and triplet states have been calculated using HAM/3 SCF MO CI semiempirical method for all coumarins in non-polar solvents and for some coumarins in hydrogen-bonded solvents the results were used to assist the experimental interpretations. From electron distributions of HOMO and LUMO resulted from the HAM/3 calculation, we attempt also to correlate them with the chemical and photobiological activities.
Arquivo (Texto Completo): vtls000048014.pdf ( tamanho: 8,93MB )

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