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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Lira, José Geraldo de Menezes
Título: Estudo Cinético da Hidrólise Ácida do Cátion Complexo Tris-(2, 2'Bipiridina) Ferro II em Presença de Diferentes Anions
Ano: 1984
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Estudos cinéticos da dissociação ácida catalizada do complexo (2-2´-bipiridina) Fe (II) foram investigados na presença de diferentes aníons (Br, I, F, NO3, SO4, SCN, HPO4 e CH3COO). Foram utilizados sais de amônio e potássio para minimizar o efeito catalítico do cátion. As medidas de velocidade de reação foram feitas a 30°C com soluções ~10 M do complexo ~10 M de H e 0,2 M do aníon. Quando a concentração do aníon foi zero, a constante de velocidade para o processo de pseudo primeira ordem foi: ~2,7 x 10s. Contudo quando a reação foi realizada na presença de aníon foi verificado um aumento ou decréscimo de sua velocidade, dependendo da natureza e concentração dêsse aníon. Os resultados levaram a valores de kobs variando de 9,18 x 10 s a 10s. Br, I e SCN produziram um aumento na velocidade de reação até um valor máximo de kobs; este efeito seguiu a seguinte ordem SCN > I > Br. Após atingido este máximo ocorreu um constante decréscimo na velocidade à medida que aumentamos a concentração do aníon. SO4 retardou a dissociação de Fe(bipy)3; kobs decresceu linearmente à medida em que foi aumentada a concentração de [SO4]. NO3 foi o único aníon estudado que não exerceu nenhuma influência na velocidade de reação. Nos casos de F, HPO4 e CH3COO, ocorreu uma diminuição brusca no valor de kobs quando os aníons estavam presentes em concentrações baixas; isto foi seguido por um aumento linear de kobs quando aumentou-se a concentração de F, porém nenhuma variação dessa natureza foi observada para CH3COO e HPO4; portanto os mesmos exibem um comportamento diferente de F. Incluimos nossa tentativa de interpretação dos efeitos observados e causados pela presença desses vários aníons na velocidade de dissociação de Fe (bipy)3 em termos de um ou mais de um dos seguintes fatôres: formação de pariônico, capacidade do aníon para ataque nucleofílico, hidratação do aníon e remoção de H do meio da reação.
Abstract: Kinetic studies of the acid - catalysed dissociation of tris (2-2´-bipyridine) Fe (II) complex were carried out in the presence of different anions (Br, I, F, NO3, SO4, SCN, HPO4 and CH3COO). Potassium or ammonium salts were used in order to minimize the catalytic effect of the cation. Rate measurements were made at 30°C with solutions which were ~10 M in the complex ~0,001 M in H and 0 - 2 M in the anion. For zero concentration of the added anion, the pseudo-first order rate constant for the process, kobs, was ~2,7 x 10 s. However, the presence of the anion caused the rate to increase or decrease depending upon its nature and concentration, resulting in values of kobs in the range 9,18 x 10 s - 0,001 x 10 s. Br, I and SCN produced an initial increase in the rate upto a maximum in the value of kobs, the effect following the order SCN > I > Br. Beyond the maximum, there was a steady decrease in the rate with increase in the concentration of the anion. SO4 was found to retard the dissociation of Fe(bipy)3; kobs decreasing linearly with increase in [SO4]. NO3 was the only anion included in this study which did not demonstrate any influence on the overall rate of the reaction. In the case of F, HPO4 and CH3COO, there was a sudden drop in kobs at very low concentrations; this was followed by a linear increase of kobs with concentration for F, and virtually no change at all for CH3COO; HPO4 (presented a more complicated behaviour). An attempt has been made to interpret the observed effects of the varions anions on the rate of dissociation of Fe (bipy)3 in term of one or more of the following factors: ion-pair formation, capacity of the anion for nucelophilic attack, anion-hydration and removal of H from the reaction medium.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047518.pdf ( tamanho: 2,33MB )

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