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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Eberlin, Marcos Nogueira
Título: Estudo das Reações de a-Diazocetonas com Enaminonas
Ano: 1984
Orientador: Profa. Dra. Concetta Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: As reações da 2-diazo-1,2-difenil-etanona (4) com as enaminonas RCOCH=C (CH3)NRR (1a-j) forneceram as a-(difenil-acetil)-enaminonas (Ph)2CHCO (RCO) C=C (CH3) NRR (10a-f) e as a-difenil-a-cetamidas (Ph)2CHCONRR (11a-e) através do ataque eletrofílico do difenil-ceteno (8) ao carbono a ou ao nitrogênio das enaminonas. Na reação com a enaminona 1f (R=CH3CH2O, RR=H) também foi isolado o 3-(1,1-difenil-acetil-amino)-2-butenoato de etila (12). Os rendimentos variaram de acordo com os substituintes ligados ao nitrogênio e a carbonila das enaminonas. Para enaminonas primárias e secundárias (R=H) foi observado que: - A reatividade e a proporção 10: (11+12) aumentou na ordem R=H<R=CH3<R=C(CH3)3, tanto para enaminoésteres como enaminocetonas; - A proporção 10: (11+12), para a mesma substituição no nitrogênio, foi maior para enaminocetonas do que para enaminoésteres. Para enaminonas terciárias: - Somente foram isoladas as amidas 11, e o rendimento foi maior na ordem R=R=CH3CH2<R,R=(CH2)4. Em termos gerais, enaminoésteres apresentaram maior reatividade do que enaminocetonas. A variação na reatividade e na proporção dos produtos obtidos foi explicada através de argumentos relacionados com efeito indutivo, impedimento estérico, deslocalização eletrônica e formação de ligações hidrogênio. A reação de 10b (R=CH3, R=H, RCH3) com hidrazina forneceu os compostos 4-acetil-3-(1,1-difenil-metil)-5-metil-pirazol (15) e 4-(1,1-difenil-acetil)-3,5-dimetil-pirazol (16), em 62 e 33% de rendimento, respectivamente. A reação de 10e (R=CH3-CH2O, R=R=H) forneceu o composto 3-(1,1-difenil-metil)-4-carboetoxi-5-metil-pirazol (17) em excelente rendimento (94%). A reação da 3-diazo-1,3-dihidro-2-indolona (5) com 1b (R=CH3, R=H, R=CH3) forneceu o composto 2-acetil-1-metil-pirazol-[1,5-c]-quinazolina-5 (6H)-ona (20) em bom rendimento (79%). A determinação das estruturas foi realizada através da análise dos espectros de absorção no infravermelho, ressonância magnética protônica e massa, sendo sugeridos mecanismos para as reações estudadas.
Abstract: The reactions of 2-diazo-1,2-diphenylethanone (4) with enaminones RCOCH=C (CH3)NRR (1a-j) yelded a-(diphenylacetyl)-enaminones (Ph)2CHCO (RCO) C=C (CH3) NRR (10a-f) and a-diphenylacetamides (Ph)2CHCONRR (11a-e) through the eletrofilic attack of the diphenylketene (8) on the a-carbon or nitrogen of the enaminones. In the reaction with enaminone 1f (R=CH3CH2O, RR=H), 3-(1,1-diphenyl-acetylamino)-2-butenoic acid ethyl ester (12) was also obtained. The yields varied depending on the nitrogen or carbonyl substituents. The following observations were made for primary and secondary enaminones (R=H). For enaminoesters and enaminoketones the order of reactivity and proportion of 10: (11+12) was R=H<R=CH3<R=C(CH3)3; - The proportion of 10: (11+12) was higher for enaminoketones than enaminoesters having the same nitrogen substituents. For tertiary enaminones: - Only the amides 11 was obtained, with an increase in yield in the order R=R=CH3CH2<R,R=(CH2)4. In general, enaminoesters have higher reactivity than enaminoketones. Arguments based on inductive effect, steric effect, eletronic deslocalization and hidrogen bonding were used to explain the variation in the reactivity and the proportions of the products obtained. The reaction of 10b (R=CH3, R=H, RCH3) with hidrazine yielded 4-acetyl-3-(1,1-diphenylethyl)-5-methyl-pyrazole (15) and 4-(1,1-diphenyl-acetyl)-3,5-dimethylpyrazole (16) with yields of 62 e 33%, respectively. The reaction of 10e (R=CH3-CH2O, R=R=H) yielded 4-carboethoxy-3 (1,1-diphenylmethyl)-5-methyl-pirazole (17) in excelente yield (94%). The reaction of 3-diazo-1,3-dihydro-2-indolone (5) with 1b (R=CH3, R=H, R=CH3) yielded 2-acetil-1-methylpirazolo-[1,5-c]-quinazolin-5 (6H)-one (20) in good yield (79%). The structures were determined through analises of the infrared, p.m.r. and mass spectra and mecanisms for the reactions studied were proposed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047750.pdf ( tamanho: 4,84MB )

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