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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Braga, Ataualpa Albert Carmo
Título: Estudos Teóricos da Síntese da (-)-Monatina e de Reações de Acoplamento-Cruzado de Suzuki-Miyaura
Ano: 2004
Orientador: Prof. Dr. Nelson Henrique Morgon
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: ONIOM, MCG, Síntese da monatina, Mecanismos de Suzuki-Miyaura
Resumo: O uso de mecânica quântica sobre grandes sistemas, usando métodos de alto nível, apresenta-se como uma opção muito cara em termos de tempo computacional, normalmente estando fora de questão. O que parece ser a melhor alternativa com relação ao tempo, é combinar aproximações de alto nível na parte de interesse do sistema (parte ativa) com alguma aproximação adequada de baixo nível sobre o resto do sistema (parte não-ativa). Neste trabalho o método ONIOM (método1:método2) com dois níveis foi usado na pesquisa de reações envolvendo sistemas orgânicos e inorgânicos. Além das bases de Pople, conjuntos de bases adaptados a pseudopotencial foram obtidos pelo MCG (Método da Coordenada Geradora). Este método provou ser uma poderosa ferramenta no desenvolvimento e criação de conjuntos de bases. As contribuições deste trabalho podem ser divididas em três partes: a) análise do parâmetro "g" no ONIOM (onde o valor ótimo obtido foi 0,724); b) o estudo teórico da síntese de um possível intermediário para a preparação do adoçante natural (-)-monatina; e c) foram executados cálculos de estrutura eletrônica para a identificação das estruturas estacionárias presentes na superfície de energia potencial do passo de transmetalação durante a reação de acoplamento-cruzado de Suzuki-Miyaura. Os caminhos das reações foram caracterizados pela localização dos estados de transição nas coordenadas intrínsicas de reação. Estes cálculos demonstraram que a base (OH) pode influenciar o processo de transmetalação.
Abstract: Using quantum mechanics on larger systems with high level methods is very demanding in terms of computer time and is therefore normally out of the question. What seems to be the best alternative at the time being, is to combine high level approximations on the interesting part of the system (the active part) with some appropriate low level approximation on the rest of the system (the nonactive part). In this work the two-layered ONIOM (Method1:Method2) method was used to investigate reactions involving organic and inorganic systems. In addition to Pople´s basis sets, basis sets adapted for pseudopotential were obtained by GCM (Generator Coordinate Method). This method has proved to be a powerful tool in the development or design of basis sets. The contributions of this work can be divided into three parts: a) analysis of g parameter on ONIOM (where the optimum value obtained was 0.724); b) the theoretical study of the synthesis of a potential intermediate for the preparation of the natural sweetener (-)-monatin; and c) electronic structure calculations were performed to identify the stationary structures on the potential energy surfaces for the transmetalation step in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. The reaction pathways were characterized by locating the transition states on the intrinsic reaction coordinate. These calculations showed that the base (OH-) can influence the transmetalation process.
Arquivo (Texto Completo): vtls000332408.pdf (tamanho: 4,67MB)

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