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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Vidal, Luciano Nassif
Título: Cálculo de Perfis de Excitação Raman de Sistemas Moleculares em Fase Gasosa Utilizando a Teoria da Resposta Linear
Ano: 2004
Orientador: Prof. Dr. Pedro Antonio Muniz Vazquez
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Espectroscopia Vibracional, Intensidades de Espalhamento, Ab Initio, Teoria da Polarizabilidade
Resumo: Neste trabalho, as intensidades Raman absolutas de moléculas em fase gasosa, descritas pela Teoria da Polarizabilidade de Placzec, foram investigadas usando modelos mecânico-quânticos ab initio. Foi escrito um programa (PLACZEK) para o cálculo numérico de freqüências vibracionais, coordenadas normais e gradientes da polarizabilidade molecular, que são necessários para obter as intensidades Raman. Este programa controla programas de estrutura eletrônica quântica capazes de calcular polarizabilidades moleculares dependentes da freqüência. As intensidades Raman de H2O, NH3, CH4,C2H2 e C6H6 foram computadas com funções de onda HF, CASSCF, MP2, CC2 e CCSD utilizando funções de base de Dunning aug-cc-pV (D,T,Q)Z e bases PVTZ de Sadlej. Os resultados obtidos mostram que as intensidades Raman são muito influenciadas pela correlação eletrônica, sendo observadas diferenças que variam de 20 à 30% entre os resultados HF e os de modelos correlacionados. Alternativas para reduzir o custo computacional dos cálculos de intensidades Raman foram também propostas. Através do uso de simetria rotacional, como implementado no programa PLACZEK, reduz-se drasticamente o número de etapas durante o cálculo do gradiente da polarizabilidade, enquanto o uso de hessianas vibracionais nível HF na análise de coordenadas normais em todos os níveis de teoria mostrou-se suficiente para o cálculo preciso das intensidades. Finalmente, um estudo comparativo das atividades Raman computadas nos níveis de teoria Hartree-Fock e Dirac-Hartree-Fock foi realizado para avaliar a importância dos efeitos relativísticos sobre estas propriedades para as séries de calcogenetos de hidrogênio e hidretos de metais alcalino-terrosos. Os resultados mostraram diferenças que aumentam com o aumento do número atômico, chegando a 10% nas moléculas com núcleos mais pesados (SrH2, H2Te). Isto sugere fortemente a necessidade de se considerar estes efeitos em cálculos de propriedades Raman de moléculas contendo átomos do 5 período em diante.
Abstract: In this work the absolute Raman intensities originating from gas phase molecules were investigated using ab initio quantum-mechanical methods within Placzek´s Polarizability Theory. A program (PLACZEK) to numerically compute the vibrational frequencies, normal coordinates and the nuclear gradient of the molecular polarizability needed to evaluate the Raman intensities was written. This program works by driving quantum molecular electronic structure packages capable of computing frequency-dependent molecular polarizabilities. The Raman intensities of H2O, NH3, CH4, C2H2 and C6H6 were computed for HF, CASSCF, MP2, CC2 and CCSD wavefunctions using Dunning´s aug-cc-pV (D,T,Q)Z and Sadlej´s PVTZ basics sets. The results obtained show that Raman intensities are strongly dependent of the inclusion of electronic correlation with differences large as 20-30% being observed between the HF results and the high correlated levels of theory. Alternatives to reduce the computational cost involved in the calculation of absolute Raman intensities were, also, investigated. It was determined that the use of rotational molecular symmetry, as implemented in PLACZEK, reduces drastically the number of steps needed to compute the nuclear gradient of the molecular polarizability, while the use of HF level vibrational hessians for normal coordinate analysis at all theory levels showed to be suffice. Finally, a comparative study of Raman activities computed at the Hartree-Fock and Dirac-Hartree-Fock levels of theory was carried out aiming to assess the importance of relativistic effects on these properties for a series of hydrogen chalcogenides and earth-alkali hydrides. The results show increasing differences as the atomic number growths reaching large (10%) values for the heavy nuclei (SrH2, H2Te) molecules. This strongly suggests the need to take into consideration these effects for the computations of the Raman properties of molecules containing atoms of the 5th row and beyond.
Arquivo (Texto Completo): vtls000331973.pdf ( tamanho: 1,18MB )

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