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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Vasconcelos, Ramon Sonedson
Título: Reações de Alilação de Aldiminas Catalisadas por Complexos de Titânio (IV) e InCl3
Ano: 2004
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Catálise, Alilação, Iminas, Ácido de Lewis
Resumo: As aminas homoalílicas são importantes intermediários que podem ser convertidas em diversos compostos aminados de grande interesse acadêmico e industrial. Neste trabalho foi estudado o efeito de quantidades catalíticas de ácidos de Lewis e dos substituintes das aldiminas aromáticas 1 - 5 na reatividade dessa classe de compostos com o aliltri-n-butilestanho. O aumento de reatividade observada na aldimina 2 derivada do 2-aminofenol e benzaldeído na reação de alilação utilizando Ti(OPr)4/(±)-BINOL como ácido de Lewis foi capaz de provocar uma inversão da quimiosseletividade aldeído/aldimina. A partir dessas observações foi possível propor um mecanismo provável para estas reações catalíticas. Devido a importância das metodologias multicomponentes procurou- se estender esta reação para uma versão onde aldiminas aromáticas fossem geradas in situ, evitando-se o isolamento de intermediários reacionais, além de contribuir para o aumento de rendimento das reações. Através dessa metodologia, as aminas homoalícas 8, 9 e 10 foram obtidas em bons rendimentos.Durante as tentativas para extensão da metodologia à aldiminas alifáticas foi implementado uma modificação na preparação dessas aldiminas que se mostrou muito promissora na obtenção de aldiminas alifáticas a.,b-insaturadas. A metodologia de alilação de iminas foi estendida a aldiminas a.,b-insaturadas aromáticas e a.,b-insaturadas alifáticas utilizando-se InCl3 como catalisador fornecendo as amidas homoalílicas 15 e 17 em rendimentos moderados.
Abstract: Homoallylic amines are important intermediates that can be readily converted in various aminocompounds with significant academic and industrial interest. Severa! Lewis acids were employed to catalyze the addition of allyltri-n-butylstannane to imine C=N double band. In the present work, the effect of catalytic amounts of Lewis acids and of the substituents in aldimines 1 - 5 in altering the reactivity of aromatic aldimines with allyltri-n-butylstannane were studied. The aldimine derived from 2-aminophenol and benzaldehyde displayed superior reactivity in the allylation reaction using Ti(OPr)4/(±)-BINOL as Lewis acid with an inversion of the chemoselectivity aldehyde/aldimine being observed. These preliminary results allowed us to propose a mechanism for these catalytic reactions.Due to the importance of the multicomponent methodologies, extension of this reaction for in situ generated aldimines was tried, in order to avoid the isolation of reaction intermediates, and to increase the yield of the reactions, resulting in the homoallylic amines 8 - 10 in good yields. During attempts to extend the methodology to aliphatic aldimines, implementation of a modification in their preparation led to a very promising method for the preparation of a, b-unsaturated aldimines. Extension of the allylation methodology to a, b-unsaturated aliphatic and aromatic aldimines using InCl3 as catalyst afforded homoallylic amides 15 and 17 in moderate yields.
Arquivo (Texto Completo): vtls000331977.pdf ( tamanho: 7,55MB )

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