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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Caetano, Carlos Alberto
Título: O Efeito da Agregação Molecular na Fotofísica da Acridina
Ano: 1984
Orientador: Prof. Dr. Chhiu-Tsu Lin
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Esta tese consta de um estudo fotofisico da acridina em solventes próticos e hidrocarbonetos a 77 K e em temperaturas mais altas, por meio da observação de características da luminescência das soluções. Para tal foi utilizado um aparato experimental montado em nosso laboratório que possibilita a obtenção de espectros de vida curta e longa, e com variaçoes de temperatura. Também foram feitos cálculos semiempíricos de parâmetros espectroscópicos desse sistema usando o método HAM-3. Foram estudadas as emissões de fluorescência em etanol n-hexano e n-heptano a várias concentrações. A emissão em etenoI é a fluorescência p p*. Nos hidrocarbonetos é dupla constando da fluorescência p p* e de agregados, fato comprovado pelo estudo dos espectros de excitação. O comportamento das emissões com o aumento da temperatura é semelhante para ambos os tipos de solvente e sugere dssativação eletrônica intermolecular em soluções líquidas. A emissão de longa vida é observada somente em soluções de hidrocarbonetos abaixo de 10 M e consta da fluorescência retardada do dímero e da fosforescência do monômero, sendo o mecanismo da primeira a aniquilação de tripletes. A fosforescência em etanol obtida por transferência de energia é formada de modos totalmente simétricos o que não acontece em hidrocarbonetos onde se veêm modos não planares. Esse fato leva a crer em acoplamento vibrônico nos estados excitados. Os cálculos teóricos mostram maior possibilidade de po pulação de tripletes para os hidrocarbonetos. Conclui-se que em hidrocarbonetos, devido à posição dos níveis eletrônicos hp* e pp* singlete e triplete e do efeito da proximidade entre S1 (pp*) e S2(hp*) a solução emite fraca fluorescência e tem um alto rendimento de procassos não radiativos. Em solventes próticos pelo aumento da energia do estado S2(hp*) por T2(hp*) ultrapassar S1 (pp*) em energia há maior intensidade de processos radiativos de fluorescência com relação à processos não radiativos.
Abstract: In this thesis is presented a photophysical study of acridine in protic and hydrocarbon solvents at 77 K and higher temperatures by means of the observation of its luminescence characteristics. For this purpose it was used an experimental set constructed in our laboratories that makes possible to obtein short an long lived spectra at various temperatures. Semiempirical calculatlons were also performed to obtain spectroscopical parameters for these systems using the HAM-3 method. The fluorescence emission was studied in ethanol, n-hexane and n-heptane at various concentrations; and it was found to have pp* character in ethanol and a double character in the hydrocarbons; the pp* and aggregate fluorescences as shown by the excitation spectra at 77 K. The behaviour of both emissions with the temperature suggest that important intermolecular quenching processes take place on liquid solutions. Long lived emissions are observed only in hydrocarbon solutions down to 10 M and is formed by the monomer phosphorescence and the dimer delayed fluorescence caused by triplet-triplet annihilation. The phosphorescence in ethanol obtained using energy transfer is characterized by totally symmetric modes, in opposition to the hydrocarbons where are seen non planar vibrations as an evidence of vibronic coupling between excited states of different configurations. The theoretical calculations show that the population of the trlplet manifold is more probable on hydrocarbon solvents. It is concluded that in the alcanes the relative position of the pp* and hp* singlet and triplet levels joined to the proximity effect between the S1 (pp*) and S2(hp*) states, causes the weak fluorescence and the high yields of the non radiative processes. In protic solvents caused by the energy rising of S2(hp*) and the energy of T2(hp*) to surpass S1 (pp*), there is a major intensity for the fluorescence relative to nonradiative processes.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047624.pdf ( tamanho: 12,2MB )

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