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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Souza, Renato Henriques de
Título: O Comportamento da 1,2-di-t-butildiaziridinona frente a Nucleófilos Orgânicos Bifuncionalizados. Na Presença de Dicloreto de Cobalto
Ano: 2004
Orientador: Prof. Dr. Pedro Faria dos Santos Filho
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Diaziridinona, Dicloreto de cobalto, Catálise
Resumo: O uso de metais de transição como catalisadores em reações orgânicas é um caminho alternativo para reações lentas. Diaziridinonas são geralmente resistentes ao ataque nucleofílico; entretanto, ao se utilizar CoCl2 para ativar o heterociclo, ataques nucleofílicos antes considerados difíceis, podem se efetuar em poucas horas, sob condições amenas, de forma altamente seletiva e em altos rendimentos. A fim de aprofundar o conhecimento a respeito das reações de diaziridinonas frente a nucleófilos, estudamos a reatividade deste heterociclo frente a espécies bifuncionalizadas, tais como diois, ditiois, diaminas e diácidos. Constatamos que as reações com diois só se efetuam na presença de CoCl2, e são formados produtos resultantes do ataque nucleofílico do diol a uma ou duas moléculas do heterociclo, dependendo do tamanho da cadeia do diol. Ditiois, mesmo na presença de CoCl2, não reagem com diaziridinonas, indicando que o impedimento estérico é um fator mais importante que a nucleofilicidade do grupo SH. A reação entre diaminas e diaziridinonas não é favorecida na presença de CoCl2, uma vez que a complexação das aminas ao metal é mais rápida que o ataque nucleofílico. Os diácidos, por sua vez, reagem rapidamente com a diaziridinona, mesmo na ausência do CoCl2, e a formação do produto resultante do ataque de uma ou duas moléculas de diaziridinona depende da proporção estequiométrica dos reagentes. Por último, tentamos efetuar transformações (ataque nucleofílico, ciclização, complexação) nos produtos formados nas reações com diois, mas constatamos que estas espécies são inertes, talvez devido ao fato da presença dos grupos t-butil impedirem estericamente os centros reativos da molécula ou pelo fato de seus grupos funcionais estarem conjugados, perdendo assim sua basicidade ou nucleofilicidade.
Abstract: The use of transition metals as catalysts in organic reactions has been an alternative way for slow reactions. Generally, diaziridinones are resistant to nucleophillic attack. However, when cobalt dichloride is used to activate the heterocycle, the originally difficult nucleophilic attack can be effected on few hours, under mild conditions, in a very selective way and in high yields. Intending to get deeper on the knowledge of the reactions of diaziridinones towards nucleophiles, catalyzed by CoCl2, we studied their reactivity with bifunctionalized species, such as diols, thiols, diamines and diacids. We verified that the reaction with diols only occurs in the presence of CoCl2, resulting in products from the nucleophillic attack of the diol to one or two heterocycle molecules, according to the size of the carbon chain of the diol. Dithiols, even in the presence of CoCl2, do not react with diaziridinones, indicating that the steric hindrance is a more important factor than the nucleophilicity of the SH group. In the presence of CoCl2 diamines do not show reactivity with diaziridinones, because the complexation of the former with the latter is faster than the nucleophilic attack. Diacids rapidly react with the diaziridinone, even in the absence of CoCl2, and the formation of products resulting from the attack to one or two diaziridinone molecules depends on the stoichiometric proportion of the reagents. Finally, we tried to effect transformations (nucleophilic attack, ciclization, complexation) on the products formed in the reactions with diols, but we noted that these species were inert, maybe due to the steric hindrance over the reactive centers of the molecule, provoked by t-butyl groups, or as a result of the conjugation of the functional groups, leading to the lost of basicity or nucleophilicity.
Arquivo (Texto Completo): vtls000344351.pdf ( tamanho: 1,86 MB )

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