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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Lapis, Alexandre Augusto Moreira
Título: Ligantes Quirais Nitrogenados em Reações de Hidrogenação Catalítica Assimétrica e Redução Enantiosseletiva com Oxazaborolidinas
Ano: 2005
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Oxazaborolidina, Aminoálcoois, Catalisadores de rutênio, Transferência de hidrogênio
Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a síntese e aplicação de novos aminoálcoois e ligantes quirais fosforados derivados desses e sua aplicação em catálise assimétrica. Com este intuito, foram sintetizados os aminoálcoois (2R)-2-[(2R) azolan-2-il]-2-feniletan-1-ol (4) e (2R)-2-[(2R) hexaidro-2-piridinil]-2-feniletan-1-ol (6) que são inéditos na literatura, bem como o (1S,2S,3R,4R)-3-(exo)-Amino-7,7-dimetóxibiciclo [2.2.1 ]hept-2-(exo)-ol (8) utilizando procedimento desenvolvido em meu mestrado. Estes aminoálcoois tiveram seu potencial avaliado em reduções de cetonas via oxazaborolidinas, nas quais o aminoálcool 8 reduziu uma série de cetonas com excessos enantioméricos de moderados a excelentes (95% ee) e em bons rendimentos. Enquanto que, com os demais aminoálcoois (4 e 6) não obtivemos resultados satisfatórios. Esses aminoálcoois também foram testados nas reduções de cetonas via transferência de hidrogênio, nas quais novamente o aminoálcool 8 forneceu bons resultados sendo o melhor observado para a redução da tetralona (96% ee). Outra metodologia abordada neste trabalho foi a síntese de ligantes do tipo aminofosfinas-fosfinitos a partir de aminoálcoois e sua aplicação em hidrogenação de cetonas. A tentativa de síntese destes compostos fosforados a partir dos aminoálcool 4 não foi bem sucedida e estudos buscando verificar as razões pelas quais estas reações falharam foram realizados. A síntese do respectivo ligante a partir do aminoálcool 6 forneceu o respectivo ligante fosforado. E conjuntamente com este ligantes, mais 3 ligantes aminofosfinasfosfinítos com síntese descrita na literatura foram avaliados na redução de cetonas pró-quirais com seus respectivos catalisadores de Rutênio-diamina-difosfina. Os melhores resultados foram obtidos para cetonas heteroaromáticas.
Abstract: The present work has had as objective the synthesis and application ot new aminoalcohols and phosphorus chiral ligands, derived trom these aminoalcohols, in asymmetric catalysis. In order to evaluate its catalytic activity, the 2-(2(R)-azolanyl)-2(R)-phenyl-1-ethanol (4) e 2(R)-phenyl-2-(2(R)-piperidyl)-1-ethanol (6) were synthesized, as well as (1S, 2S, 3R, 4R)-3-(exo)-amino-7,7dimethoxybicyclo [2.2.1]heptan-2-(exo)-ol (8) using procedure developed in my master degree. These aminoalcohols had its potential evaluated in reductions ot ketones using oxazaborolidina. The aminoalcohol 8 reduced a series ot ketones with moderates to excellents enantiomeric excesses (95% ee) and in good yields. The others aminoalcohols (4 and 6) did not get satisfactory resulted. These aminoalcohols have also tested in the reductions of ketones using transter hydrogenation. The aminoalcohol 8 gave good results again. The best result was observed to the reduction of tetralone (96% ee). Another methodology studied in this work was the synthesis of aminophosphite-phosphinite (AMPP) ligands from aminoalcohols and its application in hidrogenation of ketones. Attempts of synthesis of this phosphorus compound from aminoalcohol 4 were not successful and studies to verify the reasons for which these reactions failed were carried through. The synthesis of the respective ligand from aminoalcohol 6 afforded the respective phosphorus ligand. Additionally 3 AMPP ligands were evaluated in the reduction of prochiral ketones using its respective catalysts of Ruthenium-diamine-diphosphine. The best results were gotten to heteroaromatics ketones.
Arquivo (Texto Completo): vtls000354632.pdf ( tamanho: 7,90MB )

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