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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Gomes, André Severo Pereira
Título: Desenvolvimento Teórico e Computacional do Modelo de Matriz Densidade Aplicado ao Método da Coordenada Geradora em Cálculos "ab initio" Relativísticos
Ano: 2005
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Bases relativísticas, Moléculas diatômicas, Matrizes densidade
Resumo: Este trabalho é uma contribuição ao estudo do problema da construção de conjuntos de base para cálculos "ab initio" relativísticos. Para tanto, tratamos aqui desde a etapa de obtenção de funções primitivas em nível SCF e correlacionado até a avaliação das mesmas em cálculos moleculares envolvendo diatômicas do bloco p. As metodologias utilizadas para a contrução de conjuntos de base relativísticos são baseadas na utilização de séries geométricas para a obtenção dos expoentes de funções primitivas, sendo os parâmetros destas séries geométricas otimizadas com o método Simplex. Estas metodologias provaram-se adequadas tanto para a construção de conjuntos de bases SCF quanto na determinação de funções de polarização e tem como ponto forte sua simplicidade e o número reduzido de parâmetros a serem otimizados, se comparados com a otimização completa de expoentes. Esta simplicidade permitiu que fossem construídas sequências sistemáticas de bases SCF para os elementos do grupo principal (de H a Xe), importantes por serem o substrato sobre o qual conjuntos de base adequados a cálculos moleculares podem ser construídos, com a adição de funções difusas e de polarização. Ao explorarmos o vínculo entre a Teoria de Matriz Densidade e o Método da Coordenada Geradora Dirac-Fock, mostramos ser possível representar a contribuição de diferentes primitivas para a densidade atômica de forma gráfica e que o comportamento destes gráficos está intimamente ligado ao comportamento das funções peso para os diferentes spinors. Assim, estas figuras podem ser utilizadas para identificar deficiências dos conjuntos de base, particularmente na região de valência, bem como auxiliares na contração de conjuntos de base pelo método segmentado, uma vez que é possível identificar as faixas de expoentes importantes na descrição de um spinor ou mais spinors. Por fim, avaliou-se o comportamento de diferentes conjuntos de base, tanto disponíveis na literatura quanto desenvolvidos neste trabalho, no cálculo de propriedades espectroscópicas de moléculas diatômicas. Estas avaliações podem ser vistas como mais um passo na direção da determinação precisa do comportamento de métodos relativísticos em função do aumento da qualidade dos conjuntos de base e métodos de estrutura eletrônica. Estas avaliações demonstram de forma clara que, embora os conjuntos de base disponíveis sejam adequados para a descrição qualitativa e semi quantitativa de sistemas contendo elementos pesados, refinamentos adicionais nos conjuntos de base disponíveis devem ser feitos, com a obtenção de conjuntos de bases mais precisos e que possam descrever efeitos de correlação dos elétrons internos e de valência.
Abstract: This thesis is a contribution to the development of basis sets suitable for relativistic "ab initio" calculations. As such different stages of basis set development are discussed in it, from obtaining basis functions at the SCF and correlated leves to their evalution in diatomic molecules of p-block elements. The methods used in constructing the relativistic basis sets are based upon the use of geometric series for obtaining the primitive functions' exponents, via the optimization of these series' parametes with the Simplex method. These methods have found to be adequate in obtaining basis sets for both SCF and polarization functions, while having as strenghts their simplicity and the reduced number of optimizing parameters with respect to the full optimization of exponents. This simplicity has allowed for the conslruction of systematic sequences of SCF sets for main block elements (from H to Xe), which are important as a starting point in developing basis sets suitable for molecular calculations, upon addition of polarization and diffuse functions. By exploring the link between Density Matrix Theory and the Generator Coordinate DiracFock Method, we have shown how to represent in a graphical fashion the contribution of different primitives to the total atomic density, and how the behavior seen from these graphs is closely linked to the behavior of the weight functions for the different spinors. These graphs may be used to identify deficiencies in a basis set, particularly in the valence region, as well as tools in basis set contraction with the segmented method, as it is possible to indentify the ranges of exponents which are important in describing one or more spinors. Additionally, the behavior of different basis sets available in the literature as well as those developed in this thesís was investigated in the calculation of molecular properties in diatomic systems. These evaulations, which are to be seen as a further step in the direction of a comprehensive assessment of the behavior of relativistic methods with respect to basis set quality and electronic structure methods, clearly shovv that while the basis sets available to date are adequate in describing qualitative and semi-quantitatively systems containing heavy elements, additional refinements on the basis sets must be done by obtaining more precise basis sets which can describe valence and core correlation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000359547.pdf ( tamanho: 6,48MB )

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