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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Pereira, Elaine
Título: Adição de Enolatos de Titânio Derivados de N-Acil-(4S)-4-Isopropil-1,3-Tiazolidin-2-Tiona a Íons N-Aciliminios Cíclicos. Síntese Assimétrica dos Alcalóides (+)-Isoretronecanol e (+)-5-Epi-Tashiromina
Ano: 2005
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: 1,3-tiazolidin-2-tiona, Íon N-acilimínio, Pirrolizidínico, Indolizidínico
Resumo: A reação de adição de enolato de titânio (IV) quiral derivado da N-acetil-(4S)-4-isopropil-l,3-tiazolidin-2-tiona ao N-Boc-2-metoxipirrolidina, utilizando DIPEA como base, proporcionou produtos de acoplamento com baixa diastereosseltivídade 3:1 (anti:sin) e rendimento 43%, porém com o uso de (-)-esparteína como base, teve-se uma insignificante melhora na seletividade 3,3:1 (anti:sin) e no rendimento reacional 53%. Para as reações de adição de enolatos de titânio (IV) quirais derivados da N-clorobutanoil-(4S)-4-isopropil-1,3-tiazolidin-2-tiona e N-cloropentanoil-(4S)-4-isopropil 1,3-tiazolidin-2-tiona e N-Boc-2-metoxipirrolidina isolou-se os produtos de acoplamento em 84% de rendimento, para ambos os casos, com moderada diastereosseletividade 8,6:1 (anti:sin) e 10:1 (anti:sin), respectivamente. A configuração absoluta dos centros estereogênicos formados foram determinados convertendo-se os produtos de acoplamento em ácidos carboxílicos ou álcoois, obtendo-se para a série das N-acil-(4S)-4-isopropil 1,3-tiazolidin-2-tionas, os produtos de acoplamento majoritários de configuração absoluta (1'R, 2R) e os minoritários (1'R, 2R), ou seja, as mesmas configurações observadas para a série das N-acil-(4S)-4-benzil-1,3-oxazolidin-2-onas já descritas em estudos anteriores desenvolvidos pelo nosso grupo. O emprego dessa metodologia permitiu a realização das sínteses dos alcalóides pirrolizidínico (+)-isoretronecanol e indolizidínico (+)-5-epi-tashiromina, as quais representam as sínteses mais curtas já descritas na literatura destes alcalóides e com a recuperação do auxiliar quiral (4S)-4-isopropil-1,3-tiazolidin-2-tiona ao final do processo.
Abstract: The addition of the titanium (IV) enolate derived from N-acetyl-(4S)-4isopropyl-1,3-thiazolidin-2-thione to N-Boc-2-methoxypirrolidine, using DIPEA as base, afforded addition products with low diastereoselectivity 3:1 (anti:syn) and 43% yield. However, using (-)-sparteine as base, was observed a slight increase an selectivity 3,3:1 (anti:syn) and 53% yield. For the addition of the titanium (IV) enolate derived from N-chlorobutyryl-(4S)-4-isopropyl 1,3-thiazolidin-2-thione and N-chloropentyl-(4S)-4-isopropyl-1,3-thiazolidin2-thione to N-Boc-2-methoxypirrolidine, was isolated addition products in 84% yield, in both cases, with moderate diastereoselectivity 8,6:1 (anti:syn) and 10:1 (anti:syn), respectively. The absolute configuration of the stereogenic centers created was determined by converting the adducts products in carboxylic acids or alcohols, to affording a series of N-acyl-(4S)-4-isopropyl 1,3-thiazolidin-2-thiones with the major adducts products with absolute configuration (1'R, 2R) and the minor (1'R, 2R). These same configurations were observed for series of N-acyl-(4S)-4-benzyl-1,3-oxazolidine-2-ones described in our previous studies. This methodology allowed the accomplishment af the syntheses of pirrolizidine alkaloids (+)-isoretronecanol and indolizidine (+)-5-epi-tashiromine, which represent the shortest syntheses described in the literature of these alkaloids and with the recovery of the chiral auxiliary (4S)-4-isopropyl-1,3-thiazolidin-2-thione at the end of the process.
Arquivo (Texto Completo): vtls000360474.pdf ( tamanho: 8,94MB )

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