Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Segala, Maximiliano
Título: Cálculos de Energias de Ligação de Camada Interna pelo Uso da Teoria do Funcional de Densidade e suas Aplicações
Ano: 2005
Orientador: Prof. Dr. Yuji Takahata
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: DFT, CEBE, XPS, Hammett Sigma
Resumo: Neste trabalho calculou-se os valores de energias de ligação de camada interna (CEBE) para 55 derivados do benzeno e 161 derivados do fenol. Lindberg demonstrou que os deslocamentos de CEBE (DCEBE) experimentais são linearmente correlacionados com as constantes de substituintes s de Hammett. Aqui investigou-se a equação de Lindberg através das relações entre os CEBEs calculados pelo método da diferença de energia total DEKS (PW86x-PW91c)/TZP+Crel e as constantes s em benzenos e fenóis substituídos. Separou-se também os efeitos indutivo (I) e de ressonância (R) como proposto por Taft. A qualidade das regressões para as constantes nas posições para e meta são melhores do que em orto, onde orto, meta e para indicam a posição do substituinte S em relação ao carbono no qual foi calculado o CEBE. Os valores de s determinados experimentalmente em água apresentam melhores correlações que os determinados em uma mistura de etanol-água. Observou-se que a posição meta e o efeito I sofrem pouca influência do substituinte OH (fenóis) e do solvente (benzenos), comportamento bem diverso do efeito R o qual é fortemente influenciado por estes fatores. A posição para tem um comportamento intermediário, provavelmente por ser composta por porções iguais de R e I, segundo o modelo de Taft. Estimou-se 69 valores de sp e sm não descritos na literatura. Os resultados demonstram que os DCEBE podem estimar valores de s de forma prática. Adicionalmente aos cálculos de CEBE em carbonos, procurou-se o melhor método de DEKS para o cálculo de orbitais 2p dos elementos Si, P, S, CI e Ar em fase gasosa. Para tanto, testou-se 51 funcionais (Exc), muitos dos quais combinados com o potencial (Vxc) conhecido como SAOP, utilizando-se 145 moléculas contendo os elementos listados acima. Cada Exc foi avaliado através do desvio médio absoluto (AAD) entre os valores teóricos e os experimentais para cada elemento. A melhor metodologia obtida para os elementos do Si ao Ar foi DEKS (scalar-ZORA+OPTX-LYP)/TZP / /HF /6-31G(d) com um AAD ponderado de 0,26 eV para as 145 moléculas testadas; entretanto, pode-se obter melhores resultados individualmente para cada elemento; pois, os Exc = Becke88x-Perdew86 ou mPW91x-PBEc produzem um AAD = 0,10 eV para as moléculas contendo Si e o Exc = OPTX-Perdew reproduz exatamente o valor experimental médio para o Ar. A metodologia DEKS (scalar-ZORA-SAOP+TPSS)/TZP / /HF /6-31G(d) produz AAD = 0,18 e 0,17 eV respectivamente para moléculas contendo P e Cl. Com os melhores Exc obtidos para o cálculo de CEBE 2p estimou-se os valores da função trabalho para derivados de silício, calculou-se dos DCEBE para o óxido de silício utilizado como dielétricos de porta em dispositivos MOSFET e estimou-se energias de excitação a partir do orbital 2p. Todos os resultados estão em boa concordância com os valores experimentais.
Abstract: We calculated core-electron binding energies (CEBE) for 55 benzene and 161 phenol derivatives. Lindberg demonstrated that experimentally observed CEBE shifts (DCEBE) are linearly correlated to the Hammett substituent constants s. We investigated Lindberg's equation through the relationships between CEBEs calculated by the method of total energy difference DEKS (PW86x-PW91c)/TZP+Crel and the s constants for substituted benzene and phenol. We also separated the inductive (I) and resonance (R) effects as proposed by Taft. The goodness of fit for the constants in para and meta is better than that for the constants in ortho, where ortho, meta, and para indicate the position of the substituent S with respect to the carbon atom for which CEBE was calculated. The values of s experimentally determined in water yield better correlations than those determined in an ethanol-water mixture. We observed that the meta position and the I effect are weakly affected by the OH substituent (phenols) and the solvent (benzenes), as opposed to the R effect, which is strongly infiuenced by these factors. The para position shows an intermediate behavior, probably because it is composed of equal portions of R and I according to Taft's model. We estimated 69 values of sp and sm not described in the literature. Our results demonstrate that DCEBE can provide s values in a practical manner. In addition to performing CEBE calculations on carbon, we searched the best DEKS model for calculations involving 2p orbitals from Si, P, S, CI, and Ar in the gas phase. To that end we tested 51 functionals (Exc) , many of them combined with the potential (Vxc) known as SAOP, using 145 molecules containing the elements listed above. Each Exc was evaluated based on the absolute average deviation (AAD) between the calculated and observed values for each elemento The best methodology obtained for the series from Si to Ar was DEKS (scalar-ZORA+OPTX-LYP)/TZP / /HF /6-31G(d), yielding a weighted average of 0.26 eV for the 145 molecules tested; however, better results were obtained for individual elements. Exc = Becke88x-Perdew86 or mPW91x-PBEc yielded AAD = 0.10 eV for the Si compounds, and Exc = OPTX-Perdew exactly reproduced the average experimental value for Ar. The methodology DEKS (scalar-ZORA-SAOP+TPSS)/TZP//HF/6-31G(d) yielded AAD = 0.18 and 0.17 eV, respectively, for P and CI compounds. Using the best Exc obtained for CEBE 2p we estimated the work function of silicon compounds, calculated DCEBE for silicon oxide used as gate dielectric in MOSFET devices, and estimated excitation energies from the 2p orbital. All results are in good agreement with experimentally observed values.
Arquivo (Texto Completo): vtls000375006.pdf ( tamanho: 2,75MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ