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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Politi, José Roberto dos Santos
Título: Inovações Teóricas e Experimentos Computacionais em Monte Carlo Quântico
Ano: 2005
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Estrutura eletrônica, Monte Carlo variacional, Monte Carlo de difusão, Matriz de densidade
Resumo: O método Hartree-Fock é uma referência em cálculos de estrutura eletrônica em Química Teórica. Apesar de fornecer relevantes informações dos sistemas, esse método apresenta deficiências, a maior parte delas relacionada com a correlação eletrônica. Vários métodos foram desenvolvidos, genericamente denominados "pós- Hartree-Fock", com o intuito de ampliar os limites do método Hartree-Fock. As técnicas desenvolvidas mantiveram semelhanças com o Hartree-Fock por estarem fundamentadas também no esquema auto-consistente (SCF). Recentemente foi proposta uma estratégia que, em princípio, permite acessar a função de onda exata do sistema, baseada na mecânica estatística, denominada Monte Carlo Quântico. Dentro dessa estratégia, encontram-se vários métodos, em que se destacam o Monte Carlo Variacional e o Monte Carlo de Difusão. No entanto, a implementação desses métodos requer uma exigência particular que contrasta com o postulado da anti-simetria de Pauli. o objetivo desse trabalho é promover alterações no formalismo do Monte Carlo Variacional e do Monte Carlo de Difusão, incrementando essas técnicas para compatibilizá-Ias com os postulados da Química Quântica, empregando o conceito de matriz densidade. Inicialmente foram investigados os limites da estratégia de Monte Carlo Variacional atualmente difundida na literatura e que faz uso de uma função de onda que é um produto entre determinantes de Slater de funções de spins opostos. Essa função de onda não é anti-simétrica com relação a elétrons designados com spins opostos e a influência dessa característica na distribuição eletrônica e na energia de sistemas atômicos também foi estudada. Foi feito um desenvolvimento teórico do Monte Carlo Variacional para a descrição do sistema por meio da matriz densidade para restituir a integridade formal a esse método. A implementação dessa nova metodologia para essa técnica de Monte Carlo exigiu o desenvolvimento de algoritmos próprios e a escrita de programas novos de Monte Carlo Variacional. Utilizando a estratégia desenvolvida e o programa criado, foram estudados vários sistemas diferentes e em diferentes estado (fundamental e excitado). Além disso, também foram testadas diversas funções de base. Esses estudos buscaram verificar a viabilidade e a confiabilidade do método desenvolvido e do programa escrito e as diferenças nos resultados devido a mudança na descrição dos sistemas. O efeito de correlação no Monte Carlo Variacional também foi objeto de estudos. Primeiro, verificando a viabilidade da inclusão da função de correlação de Boys e Handy, que normalmente é empregada na estratégia já conhecida de Monte Carlo Variacional, na nova estratégia criada que está fundamentada na matriz densidade. Em seguida, foi proposta uma outra possibilidade de inclusão dos efeitos de correlação no Monte Carlo Variacional com matriz densidade que está baseada no método de perturbação de Rayleigh-Schrödinger, possibilidade essa completamente inédita em cálculos de Monte Carlo Quântico. Na seqüência, foi estudado o método Monte Carlo de Difusão. A estratégia mais disseminada desse método faz uso também da função de onda obtida por meio da separação dos elétrons em spins alfa e beta. Dessa forma, essa estratégia padece da mesma incompatibilidade com a anti-simetria de Pauli que o Monte Carlo Variacional. Nesse caso, foi empregado novamente o conceito de matriz densidade para reestabelecer a compatibilidade entre o método e o formalismo quântico. Foi feito todo o desenvolvimento teórico para a utilização da matriz densidade no Monte Carlo de Difusão. Foi também escrito um novo programa para essa estratégia. Foram realizados experimentos computacionais com os mesmos sistemas utilizados nos estudos anteriores para comprovar a viabilidade, atestar a qualidade dos resultados e as diferenças com relação ao método tradicional obtidas com essa nova abordagem nos cálculos de Monte Carlo de Difusão.
Abstract: The Hartree-Fock method (HF) is the principal strategy used in theoretical chemistry for electronic structure calculations. Although valuable results can be obtain with HF, this method has deficiencies in the treatment of some systems, which are related mainly with electronic correlation. Several methods were developed, known as "post-Hartree-Fock", in arder to expand the present limit of HF. The techniques developed keep some characteristics of HF because they also use the self-consistent-field (SCF). Recently, it was proposed a new strategy, based on statistical mechanics, that alIows to access the exact wave function of the system, by principIe, known as Quantum Monte Carlo (QMC). Among methods that belong to QMC, the Variational Monte Carlo (VMC) and the Diffusion Monte Carlo (DMC) are especialIy important. However, to implement these methods, a particular constraint is used which is not completely compatible with the principIe of anti-symmetry of Pauli. The main goal of this work is to propose and verify the use of density matrix theory in the formalism of VMC and DMC to promote the development of these methods and to render them totalIy compatible with the Quantum Chemistry Postulates. First of alI, it was investigated the present limits of the traditional VMC strategy that use a wave function created as a product of two Slater determinants, one for a electrons and another for b electrons. This wave function is not anti-symmetric for electrons of opposite spins. The influence of this characteristic in electronic distribution and energy of atomic systems were also studied. Theoretical formalism has been developed for Variational Monte Carlo in order to describe the systems through density matrix and, this way, restore the formalism completeness within the method. Some algorithms were created and some programs were written to implement this new methodology in the VMC. Many different systems in different states (fundamental and excited one) were studied with the strategy developed. Moreover, various basis functions were tested with this new VMC. With these studies, we verified the viability and the reliability of the developed method and of the written program and the differences on the properties results caused by this changes in the description of the systems. The correlation effect on Variational Monte Carlo was also studied. First of alI, it was verified the inclusion of the correlation function of Boys and Handy that is commonly used in VMC calculations, in the new method based on density matrix. Next, it was proposed the use of Rayleigh-Schrödinger perturbation method to include the correlation effect on VMC with matrix density theory, an alternative never tried before in Quantum Monte Carlo methods. Next, the Diffusion Monte Carlo was studied. The most used strategy of this method also takes the wave function as a product of two Slater determinants. This way, the methodology has the same limitation of VMC (incompatibility with the anti-symmetry postulate of Pauli). The concept of density matrix was used once again to recover the compatibility of the method and the quantum formalism. So, alI theoretical development to include the matrix density in Diffusion Monte Carlo was done and a new program for this method was written as welI. Computational experiments were performed with systems previously studied in order to ascertain the viability of this method, to certify the quality and to compare the differences of the results obtained by DMC based on density matrix and the traditional one.
Arquivo (Texto Completo): vtls000376125.pdf ( tamanho: 1,36MB )

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