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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Costa, Creusa Maieru Macedo
Título: Reações de Quelatos N-Aciltioureias de Ni(II), Zn(II) e Cd(II) com Algumas Bases Nitrogenadas
Ano: 1985
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Sintetizamos os bis-quelatos metálicos (N,N -dietil - N'-benzoiltiouréia) Ni(II), (piperidil-N'--benzoiltiouréia)Ni (II), (N,N-difeni1-N'-benzoiltiouréia) Zn(II) e Cd(II) e a partir daí obtivemos uma série de adutos com algumas bases nitrogenadas. Através dos métodos calorimétrico (quebra de ampola) e espectrofotométrico, determinamos os dados termoquímicos e as constantes de estabilidade para a formação dos adutos de níquel, em solução de 1,2-dicloroetano, considerando os equilíbrios:
MA2(sol) + B(sol) = MA2B(sol)
MA2B(sol) + B(sol) = MA2B2(sol)
onde M = Ni(II), A = dietil- e piperidil-N'-benzoiltiouréia e B = bases nitrogenadas: piridina, b-picolina; g-picolina, piperidina e pirazol. Para os adutos de zinco e cádmio, essas determinações foram feitas por titulação calorimétrica, em solução de tolueno, considerando-se o equilíbrio: MA2(sol) + B(sol) = MA2B(sol)
sendo M = Zn(II) e Cd(II), A = difenil-N'-benzoiltiouréia e B = piridina
, b-picolina, g-picolina e piperidina. Os valores de log b (constantes de estabilidade globais) variaram entre 0,25 e 1,73 para os adutos de níquel e entre 1,31 e 2,72 para os adutos de zinco. Para o cádmio esses valores são bem mais altos, variando de 2,91 a 3,52. Os valores de - DH (variação de entalpia molar) estão entre 14,4 e 77,8 kJ.mol , para todos os compostos. Esses resultados sugerem que os adutos de níquel são os menos estáveis. Através da termogravimetria verificamos que no estado sólido, esses adutos apresentam também uma estabilidade térmica pequena, com a perda das bases ocorrendo abaixo de 1000°C, enquanto que para os adutos de zinco e cádmio a perda das o bases ocorre ao redor de 120°C. Os espectros de RMN-C registrados para os adutos de zinco, mostraram-se praticamente inalterados com as variações de ligação e de número de coordenação do metal. Os de níquel não foram feitos por serem esses adutos paramagnéticos, e os de cádmio por serem pouco solúveis. Foram estudados também os espectros vibracionais dos complexos na região entre 4000 - 180 cm. Foi feita uma tentativa de atribuição das bandas de esqueleto dos quelatos e adutos. i. e. ,nMO, nMS e nMN.
Abstract: Metal chelates of N,N-diethyl-N'-benzoylthiourea,piperidil-N'-benzoylthiourea e N,N-diphenyl-N'-benzoylthiourea and theyr adducts were prepared with Ni(II), Zn(II) and Cd(II) and some nitrogen bases. Through calorimetric and spectrophotometric study, the stability constants and the DH of the reactions were determined in 1,2-dichloroethane:
MA2(sol) + B(sol) = MA2B(sol)
MA2B(sol) + B(sol) = MA2B2(sol)
where M = Ni(II); A= diethyl- and piperidil-N'-benzoylthiourea and B = pyridine, b- and g-picoline, piperidine and pyrazole. Through calorimetric titrations, the stability constants and the enthalpy change of the reactions were determined in toluene:
MA2(sol) + B(sol) = MA2B(sol)
where M = Zn(II) and Cd(II): A = diphenyl-N'-benzoylthiourea and B = pyridine, b- and g-picoline and piperidine. The values of log b (stability constants) changeq between 0.25-1.73 for Ni(II) adducts and between 1.31-2.72 for. Zn(II). For Cd(II) the stability constants are much more high, changing between 2.91 - 3.52. The enthalpies of reactions, DH, changed between 14.4,and 77.8 kJ.mol in alI adducts. The results,show that Ni (II) adducts are the less stable. Through therrnogravirnetric analysis of these adducts (Ni(lI)), we have observed that the adducts are few stable, the bases been lost below 100°C, in cornparison with Zn (lI) and Cd (II) adducts where the bases are lost at temperature around 120°C. RMN-C recorded for Zn(II) adducts have shown that the spectra of the adducts are nearly the sarne in cornparison with that of the free chelate. The spectra were not obtained for adducts of Ni(II) (pararnagnetic) and for adducts of Cd(II) (few soluble in alrnost all solvents). The vibrational spectra of the complexes were also studied between 4000 - 180 cm. Tentative assignments were for the skeleton bands i. e. ,nMO, nMS and nMN.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076073.pdf ( tamanho: 5,53MB )

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