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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Verardo, Lídia Inês
Título: Relações entre Indóis e Acetileno Dicarboxilato de Dimetila Catalisadas por Trifluoreto de Boro Eterato. Estudo e Caracterização de Derivados
Ano: 1986
Orientador: Prof. Dr. José Augusto Rosário Rodrigues
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Os indóis alquilados nas posições 1,2 e 3 foram submetidos a reações com acetiIenodicarboxilato de dimetila na presença de trifIuoreto de boro eterato. O método foi bem sucedido com aItos rendimentos globais, não se encontrando na literatura outro método tão eficiente. Em solventes apoIares estas reações produziram, predominantemente, os 3,4-benzo-2-azabiciclo[3.2.0]hepta-3,6-dienos (produtos de cicloadição (2 + 2)) e em solventes polares foram observadas a formação de adutos de Michael (isômeros fumaratos, maleatos e indolenina) de substâncias com perda de massa (dihidrocarbazonas e lactona), conjuntamente com produtos de cicloadição em menor proporção. As condições brandas oferecidas pela catálise deste ácido de Lewis permitiu que se isolasse, pela primeira vez, derivados ciclobutenílicos em condições térmicas. Alguns derivados mais instáveis não puderam ser isolados, mas foram postulados pela formação das benzazepinas, respectivos produtos de conversão térmica. Além de possibilitar o isolamento destes produtos termicamente instáveis, favoreceu, também, a compreensão do processo de cicloadição, que era pressupostamente iônico. Nossos resultados mostraram que os indóis reagem como enaminas, em cicloadições com acetilenos ativados, através de processo aproximadamente sincronizado. Os 2,4a-dihidrocarbazóis foram estudados com o objetivo de se isolar derivados anti-homoarormáticos(sistemas com 12 elétrons p). A aromatização foi favorecida, nas condições das reações, gerando carbazóis 2,4-dissubstituídos. Na caracterização dos produtos empregou-se os vários métodos espectroscópicos conhecidos, sendo a espectroscopia de Res- sonância Magnética Nuclear de Carbono-13 o que mais contribuiu na determinação das estruturas dos produtos de cicloadição (2 + 2) e das benzazepinas.
Abstract: Indoles alkylated in positions 1,2 and 3 were submitted to reaction with dimethyl acethylenedicarboxylate in the presence of trifluoroboron etherate. The method was very successful with high overall yields better than those reported in the literature. In apoIar solvents, these reactions produced predominantly 3,4-benzo-2-azabicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dienes (products of a 2 + 2 cycloaddition) and in polar solvents, the formation af Michael adducts (fumarate and maleate isomers and indolenine), and substances with a loss of mass (dihydrocarbazones and lactone) were observed together with cycloaddition products in Iower proportions. The mild conditions offered by this Lewis acid catalyst allowed, for the first time, the isolation of cyclobutenilic derivatives under thermal conditions some less stable derivatives could not be isolated but were postulated by the formation of benzazepines, respective products of a thermal conversion. In addition to the isolation of these thermally unstable products, this study was algo useful in understanding the cycloaddition process which was previously thought to be ionic in nature. Our results showed that indoles react as enamines in cycloaddition with activated acetylenes by an approximately sinchronized processo The 2,4a-dihydrocarbazoles were studied in order to isolate anti-homoaromatic derivatives (12 p electron systerns). An aromatization was favored by the reaction conditions, generating 2,4-disubstituted carbazoles. Various spectroscopic methods were used to characterized the products including carbon-13 nuclear magnetic resonance which was the principal method used to determine the molecular structure of the cycloaddition products (2 + 2) and of the benzazepines.
Arquivo (Texto Completo): vtls000059653.pdf ( tamanho: 9,95MB )

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