Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Sanvido, Cibelle de Souza
Título: Estudo Teórico do Mecanismo de Eliminação Interna de Xantatos usando o Método Aditivo de Energia através de ONIOM com Pseudopotencial
Ano: 2006
Orientador: Prof. Dr. Nelson Henrique Morgon
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Xantatos, Método aditivo de energia, ONIOM, Pseudopotencial
Resumo: O mecanismo de reação de eliminação interna (Ei) em fase gasosa de xantatos, com posterior decomposição do ácido xântico, foi estudado usando o método aditivo de energia ONIOM e conjuntos de funções de base com pseudopotencial, ONIOM[CCSD(T)/CEP-311(2d,f):MP2/CEP-31G//MP2/CEP-31G]. A representação de mais alto nível foi efetuada com o método CCSD(T)/CEP-31G. Efeitos eletrônicos e estéricos foram obtidos através do método MP2/CEP-31G. A reação Ei para o sistema CH3CH2SC(=S)(OCH3) (etil xantato) foi usada como modelo, empregando-se metodologia CCSD(T)/CEP-311(2d,f)//MP2/CEP-31G. O mecanismo observado para esta reação envolveu estruturas de estado de transição (TS) com um anel de seis membros, para dois processos análogos. Podendo ocorrer transferência de Hidrogênio para Enxofre, via TS(1), enquanto a outra possibilidade é a transferência para Oxigênio, via TS(2). A reação é endotérmica (31,3 kcal/mol) e as barreiras para os estados de transição (1) e (2) são 41,2 e 64,6 kcal/mol, respectivamente. O valor relacionado à barreira do TS(1) é muito próximo ao encontrado na literatura, usando-se cálculos no nível CCSD(T)/aug-cc-pVDZ. Já para o sistema mais complexo, (C6H5)CH2(C6H5)CHSC( =S)(OCH3), a reação mostrou ser bastante exotérmica (-45,9 kcal/mol). As barreiras para os estados de transição (1) e (2) são 34,9 e 49,4 kcal/mol, respectivamente. Esta grande estabilização se deve à conjugação das duplas ligações dos grupos fenila com a ligação p formada no composto Estilbeno (composto de importância farmacológica com reconhecida atividade na prevenção de doenças coronárias).
Abstract: The gas-phase internal elimination (Ei) reaction of xanthates and the decomposition of xanthic acid have been investigated using ONIOM Additivity Expression and Pseudopotential, ONIOM[CCSD(T)/CEP-311 (2d,f):MP2/CEP-31G//MP2/CEP-31G]. The higest leveI representation was calculated by means of CCSD(T)/CEP-31G and electronics and sterics effects by MP2/CEP-31G. The Ei reaction of [CH3CH2SC(=S)(OCH3)]- ethyl xanthate was used as a model, using CCSD(T)/CEP-311(2d,f)j//MP2/CEP-31G. This mechanism involves a six-membered ring transition state structure in two analogue processes. In the first, the H-b is transferred to S, via TS(1) while in th second, the H-b is transferred to O, via TS(2). The reaction is endothermic (25,1 kcal/mol) and the activation energies for transition states (1) e (2) are 47,2 and 67,2 kcal/mol, respectively. The TS(1) activation energy value closely matches the value found in the literature, when using CCSD(T)/aug-cc-pVDZ. The Ei reaction of (C6H5)CH2(C6H5)CHSC(=S)(OCH3) is exothermic (-46,8 kcal/mol) and the activation energies for transition states (1) e (2) are 34,7 and 49,2 kcal/mol, respectively. This stabilization is attributed to the conjugation of the double bonds in the phenyl group: with the p bond formed in the Stilbene compound (stilbenes are known to possess important pharmacological properties).
Arquivo (Texto Completo): vtls000389372.pdf ( tamanho: 2,90MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ