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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Bortoloti, João Alexandre
Título: Otimização de Processos Contendo Variáveis de Mistura pelo Método "Split-Plot"
Ano: 2006
Orientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Split-plot, Quimiometria, Otimização, Análise de variância
Resumo: O método "split-plot" é uma importante ferramenta para a otimização simultânea de sistemas contendo variáveis de processo e de mistura. Porém sua aplicação a problemas químicos ainda foi pouco explorada. Este método simplifica o trabalho no laboratório, mas o tratamento dos resultados é mais complexo. Neste trabalho foram realizados estudos de forma minuciosa sobre suas etapas, desde a elaboração do planejamento até a validação dos resultados. Pontos como a ANOVA (análise de variância), e métodos como ML (maximum likelihood), OLS (ordinary least squares) e REML (restricted maximum likelihood) foram discutidos e empregados em estudos comparativos com dados reais e simulados. Com o objetivo de permitir a popularização do método "split-plot" foram realizados estudos que permitissem a diminuição do número de experimentos executados. Também foram criados programas computacionais para a realização dos cálculos necessários, assim como a análise gráfica dos resultados. Um programa foi gerado para ser executado em ambiente Windows, enquanto outro foi desenvolvido para trabalhar em Matlab com grande flexibilidade para adaptações, ambos os programas estão disponíveis à comunidade. Os programas criados foram aplicados a estudos com dados reais e simulados, seus resultados foram comparados com programas como SAS e R. O método "split-plot" também foi empregado em uma otimização conjunta das condições dos reagentes e solventes na determinação de Pb por ASV (anodic stripping voltammetry). Três componentes de mistura, N,N-dimetilformamida (DMF), etanol e água, e o nível de duas variáveis de processo, acetato de amônio (eletrólito de suporte) e a concentração de ácido clorídrico, foram variados. Os cálculos das somas quadráticas da regressão e falta de ajuste da ANOVA para o "main-plot", "sub-plot", e da interação "main-sub-plot" são apresentados. Estes valores se mostram úteis para o desenvolvimento dos modelos. A determinação dos graus de liberdade necessários para a validação dos modelos em planejamentos "split-plot" é feita de forma aproximada. Assim foram empregados gráficos de probabilidade acumulada em vários estudos, para a validação dos modelos. Além disto, os gráficos de probabilidade acumulada também foram utilizados em estudos para reduzir o número de experimentos em planejamentos "split-plot". O estudo foi realizado com três conjuntos de dados de três planejamentos "split-plot" da literatura: o primeiro conjunto se refere à otimização conjunta de três componentes de mistura de plasticida em diferentes condições de velocidade de extrusão e temperatura de secagem, o segundo, a otimização do preparo de croquete de peixe utilizando três ingredientes e diferentes tempos e temperatura de cozimento e fritura, e o terceiro a determinação catalítica de Cr (VI) empregando três reagentes de concentração variável e diferentes proporções de três solventes. Com o procedimento sugerido foram obtidos modelos que foram comparados com aqueles determinados utilizando-se a ANOVA com planejamentos "split-plot" completos. Um método de simulação específico foi desenvolvido para casos de interesse. Isto possibilitou compreender como as diferentes fontes de erro afetam os componentes de variância e até mesmo os termos dos modelos ajustados por regressão. Vários conjuntos de dados foram simulados incluindo planejamentos fatoriais cuja simplicidade poderia estimular o emprego do método "split-plot". Com a compreensão e domínio das técnicas de simulação novas aplicações e perspectivas foram geradas, ampliando as possibilidades do emprego real do método "split-plot".
Abstract: The split-plot method is an important tool for the simultaneous optimization of systems affected by process and mixture variables. However its application to chemical problems is still Iittle explored. This method permits simplification of laboratory work but the statistical treatment of the data is more difficult than for conventional methods. In this thesis a detailed study of each step of the split-plot method, from the design elaborating the experiments to be executed until the statistical validation of the final results, is reported. The ANOVA (analysis of variance) is described and the ML (maximum likelihood), OLS (ordinary least square) and REML (restricted maximum likelihood) methods are discussed and applied in comparative studies with real and simulated data. With the objective of showing the potential of the split-plot method studies were carried out that permit a reduction in the number of experiments that must be executed. Furthermore computer programs were created to execute the necessary calculations as well as to graphically display the results. One program was generated to be executed with Windows whereas another, with greater flexibility for user adaptations, was developed to work in the Matlab framework. The academic community can access both programs. These programs were tested using real and simulated data and their results compared with the SAS and R reference programs. A split-plot design has been also used to simultaneously optimize reagent conditions and solvent medium for Pb determination by anodic stripping voltammetry (ASV). Three mixture components, N,N-dimethylformamide (DMF), ethanol and water, and two process variable levels, ammonium acetate (supporting electrolyte) and hydrochloric acid concentrations, were varied. The calculations of main-plot, sub-plot and main-sub-plot interaction ANOVA sums of squares for regression and lack of fit are illustrated. These values are shown to be useful for model development. The determination of the degrees of freedom necessary for the validation of the models in split-plot design is approximate. Graphs of cumulative probability were used in several studies, for the validation of the models. Also the graphs cumulative probability graphs were also used in studies to reduce the number of experiments in split-plot design. The study was carried with three data sets of split-plot designs reported in the literature: the first refers to the simultaneous optimization of three plasticizer mixture components with different extrusion rates and drying temperatures, the second, three fish pattie ingredients at different cooking and frying temperature and times and, the third, Cr(VI) catalytic determinations employing three reagents of varying concentrations and three solvent components of varying proportions. Approximate models determined from the proposed procedure are compared with those determined using complete split-plot ANOVA analyses. A simulation method was developed for certain interesting situations. The simulations permit a better understanding of how the different error sources affect the variance components and also the model coefficients and their standard errors. Several data sets for simple factorial designs executed according to the split-plot method were simulated. These simulations, besides increasing our understanding of the split-plot method, are useful in suggesting real applications of the split-plot method.
Arquivo (Texto Completo): vtls000393735.pdf ( tamanho: 1,52MB )

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