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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Souza, Antonio Gouveia de
Título: Termoquímica de Quelatos de Dialquilditiocarbamatos Envolvendo Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto Trivalentes. Alguns Aspectos Termoquímicos de Alcóxidos e Tris (dietilamido) de Arsênio (III)
Ano: 1986
Orientador: Prof. Dr. Claudio Airoldi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A partir da interação de MCl (M = P, As, Sb, Bi) com sais de dialquilditiocarbamato de dialquilamônio, foram determinadas as entalpias de reação em fase condensada: MCl(s,l) + 3 (R2NH2)(S2CNR2) (s) = M(S2CNR2)(s) + 3R2NH2Cl(s); DrHm (R=C2H5 ou n-C4H9), que possibilitam a obtenção das entalpias de formação dos quelatos em fase sólida. Através de calorimetria exploratória diferencial ou métodos estimativos as entalpias de sublimação foram determinadas e consequentemente as entalpias de formação dos quelatos no estado gasoso. Com estes dados obtivemos as entalpias médias de ligaçao M-S tanto em ruptura homolítica como heterolítica, mostrando que estes parâmetros termoquímicos decrescem do P ao Bi. Os resultados mostram que o efeito de cadeia do radical alquila não afeta os parâmetros, que parecem mais depender das características dos metais. Estudos similares foram feitos com as reações: As(NEt2)3(l) + 3ROH(l) = As(OR)3(l) + 3HNEt2(l); DrHm e As(NEt2)3(l) + 3CS2(l) = As(S2CNEt2)3(s); DrHm para obtenção das entalpias médias das ligações As-O e As-N. Os dados mostram que: D(As-0) > D(As-N) > D(As-S).
Abstract: From the interaction of MCl (M = P, As, Sb, Bi) with dialkylammonium dialkyldithiocarbamate salts, the enthalpies of reaction in condensaded phase were determined: MCl(s,l) + 3 (R2NH2)(S2CNR2) (s) = M(S2CNR2)(s) + 3R2NH2Cl(s); DrHm (R=C2H5 ou n-C4H9) which enable in to obtain the enthalpies of formation of the chelates in the solid phase. Through differential scanning calorimetry or estimative methods, the enthalpies of sublimation were determined and consequently the enthalpies of formation of the chelates in the gaseous phase. From these data the mean enthalpy of the M-S bond were obtained by considering the homolytic as well as the heterolytic breaking, which showed that these thermochemical parameters decrease from P to Bi. The results show that the nature of the alkyl radical does not affect the parameters, which seem to be dependent on the charateristcs of the metaIs. Similar studies were made for the reactions: As(NEt2)3(l) + 3ROH(l) = As(OR)3(l) + 3HNEt2(l); DrHm e As(NEt2)3(l) + 3CS2(l) = As(S2CNEt2)3(s); DrHm to obtain the mean enthalpies of the As-0 and As-N bonds. The data show that: D(As-0) > D(As-N) > D(As-S).
Arquivo (Texto Completo): vtls000052748.pdf ( tamanho: 7,79MB )

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