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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Trombeta, Tania Regina
Título: Ciclizações Intramoleculares Através da Decomposição Ácida de Azidas Aromáticas
Ano: 1986
Orientador: Prof. Dr. Jose Augusto Rosario Rodrigues
Departamento: Química Organica
Palavras-chave: -
Resumo: O íon arilnitrênio tem recebido recentemente crescente atenção no que se refere a aplicações sintéticas. Também tem despertado interesse devido à sua possível intermedição como metabólitos reativos de compostos amino e nitroaromátiocs que apresentam atividade mutagênica e carcinogênica. Anéis de seis membros podem ser preparados prontamente pela formação de ligação C-C intramolecular e lactonas de cinco e seis membros e também podem ser geradas pela decomposição ácida de arilazidas m-substituidas. Descrevemos agora a interceptação nucleofílica intramolecular de arilnitrênio p-substituido por grupos hidroxílicos e carboxílicos levando a formação de ligações espiro. A reação de decomposição de 4'-azido-2-hidroxi-5-metilbenzofenona e 4'-azido-5-metil-2-metoxibenzofenona em ácido trifluormetanossulfônico - (ATFS) forneceu produtos de redução (4'-amino-2-hidroxi-5-metilbenzofenona e 4'-amino-2-metoxi-5-metilbenzofenona) e produtos de redução acompanhado por adição do contra-íon do ácido (4'-amino-2-hidróxido-5-metil-3'-trifluormeta- nossulfonatobenzofenona e 4'-amino-2-metoxi-5-metil-3'-trifluormetanossulfo- natobenzofenona). A 1,2,3,4-tetra-hidro-4-oxo-1,3-dioxinaftalenoespirocicloexa-2', 5'-dien-1'-ona núcleo básico do geodoxin poderia ser obtida tanto pela decomposição ácida do salicilato de 4-azidofenila como pelo éter 2-carboxi-4'-azidodifenílico. No tratamento do primeiro em meio ácido, verifica-se a hidrólise do éster com formação de tetra (oxicarbonil-1,2-fenileno) em pequena quantidade. O segundo reage com o ácido trifluormetanossulfônico dando origem ao produto de ciclização com rendimento de 50%. O 11H-dibenzo b,e 1,4 -dioxepim-11-ona pode ser obtido pela decomposição do salicilato de 3-azidoferiila ou pelo éter 3'-azido -2-carboxidifenílico. Como verificado para o salicilato de 4-azidofenila, a ciclização do salicilato de 3-azidofenila não ocorreu. O éter 3'-azido-2 -carboxidifenílico foi decomposto em ácido trifluoracético a 60°C. O produto de sua ciclização foi isolado com rendimento de 30%. As azidas usadas nas decomposições foram sintetizadas a partir de reações conhecidas e com bons rendimentos. A determinação das estruturas foi realizada através da análise dos espectros de IV, Hrmn, Cnmr e espectrometria de massa.
Abstract: Recently, the arylnitrenium ions have been receiving growing attentions because of their synthetic applications. Interest in this ion is also due to its possible intermediation as reactive metabolites of amino and nitroaromatic coumpounds, which present mutagenic and carcinogenic activities. We have found that six membered rings can be readily prepared by the formation of a intra molecular C-C bound and that five and six membered lactones may also be generated by the acid decompositions of m-substituted aryazides. The intramolecular nucleophilic attack of p-substitu- te arylnitrenium ions leading to the formations of a spiro bond is described. The decompositions of 4'-azido-2-hydroxy-5-methyl-benzophenone - and the 4'-azido-5-methyl-2-methoxybenzophenone in trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) yielded reductions products 4'-amino-2-hydroxy-5-methylbenzophenone and 4'-amino-2-methoxy-5-methylbenzophenone as well as the reductions products formed by the counter-ions additions to the acid (4'-amino-2-hydroxy-5-methyl-3'- trifluorometanessulfonatebenzophenone and 4'-amino-2- methoxy-5-methyl-3'-trifluoromethanesulfonatebenzophenone). The basic nucleus of the spiro lactone geodoxin could be obtained by the acidic decompositions of either 4'-azidophenyl salicylate or 4'-azido-2-carboxydiphenyl ether. When the former was treated in acidic medium, the hydrolysis of the esther followed by the formations of the tetra (oxycarbonyl-l,2-phenylene) in minor quantity was observed. The second compound reacts with trifluoromethanesulfonic acid forming the cyclized product in 50% yield. The 11H-dibenzo b,e 1,4 -dioxepin-11-one can be obtained 11 by the decompositions of 3'-azidophenylsalicylate or 3'-azido-2-carboxydiphenyl ether. As observed for the 4'-azidophenylsalicylate, cyclizations of the 3'-azidophenyl salicylate did not occur. The 3'-azido-2-carboxydiphenyl ether was decomposed in trifluoracetic acid at 60°C. The ,cyclized product was isolated, in 30% yield. The azides used in the decompostions were synthetized by known reactions with good yields.Structure determinations were carried out by meam of IR, Hnmr, Cnmr and mass spectrometry.
Arquivo (Texto Completo): vtls000053074.pdf ( tamanho: 5,97MB )

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